含有生色團(tuán)的苯駢三氮唑衍生物的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論研究.pdf

1、分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移在化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域越來越引起人們的重視。本文采用從頭算(HF)、密度泛函理論(DFT，TDDFT)和單重激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)理論(CIS)研究了與生色團(tuán)對硝基二苯乙烯連接的2-(2-羥基-苯基)-苯駢三氮唑的衍生物：2-羥基-5-[對硝基-二苯乙烯基-氧亞甲基]-苯基-(2H-苯駢三氮唑)和4'-硝基-3,4-二[2-羥基-(2H-苯駢三氮唑)-芐氧基]-二苯乙烯（C1，C2)發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)的可能性，以

2、及用取代基-H、-F、-OCH3和-N(C2H5)2替換C1中的-NO2所得的C3類衍生物對ESIPT反應(yīng)的影響。系統(tǒng)研究了C1、C2和C3類發(fā)生ESIPT的互變異構(gòu)體的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)變化，包括相關(guān)的鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，Mulliken電荷和偶極矩的變化，前線軌道以及勢能曲線趨勢。計算結(jié)果表明對于C1、C2來講，在基態(tài)(S0)，其酮式(keto，K)均不存在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且整個異構(gòu)化過程需要吸收大量的熱量，因此發(fā)生基態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子

3、轉(zhuǎn)移(GSIPT)的可能性很小。酮式的激發(fā)態(tài)(keto*，K*)的氫鍵強(qiáng)度要遠(yuǎn)強(qiáng)于醇式的激發(fā)態(tài)(enol*，E*)的氫鍵強(qiáng)度。分子在光致激發(fā)后，質(zhì)子供體所帶負(fù)電荷減小而質(zhì)子受體所帶負(fù)電荷增加(取代基為-N(C2H5)2的除外)。對于K*，HOMO→LUMO的電子躍遷導(dǎo)致電子密度從“酚環(huán)”向質(zhì)子化雜環(huán)的轉(zhuǎn)移(取代基為-N(C2H5)2的除外)。對于C1，E*→K*躍遷只需要克服較小的能壘(約41 kJ·mol-1)，而C3類隨著取代基的不

4、同，其ESIPT需要逾越的能壘從約32.864 kJ·mol-1到63.343 kJ·mol-1不等。計算表明C1發(fā)生ESIPT的可能性很大，C3類化合物由于異構(gòu)化過程產(chǎn)物的能量略高于反應(yīng)物的能量而不能在常溫下發(fā)生ESIPT。對于C2來講，由于其具有高能量，而基態(tài)的單質(zhì)子轉(zhuǎn)移特征的異構(gòu)體的EK(同時含烯醇結(jié)構(gòu)E與酮結(jié)構(gòu)K，enol-keto)和基態(tài)的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移特征的異構(gòu)體2K(含有雙烯醇結(jié)構(gòu),enol-enol)，以及具有雙烯醇結(jié)構(gòu)特征