有機分子激發(fā)態(tài)的理論研究.pdf

1、TheoreticalStudiesonExcitedStatesofOrganicMoleculesADissertationSubmiRedtotheGraduateSchoolofHenanUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceByZhangYanxinSupervisor：ProfZhangJinglaiJune，2

2、014摘要本論文分為兩部分，第一部分基于存在于星際物質中的一系列星際有機分子一碳鏈簇合物，利用密度泛函理論和高水平的從頭算方法研究了它們的電子結構和光譜性質，獲得其準確的光譜信息一方面為光譜帶的歸屬提供了有力的理論支持，為缺乏實驗值的較長碳鏈的光譜性質提供可靠的預測，另一方面也為今后的理論計算提供了很好的借鑒。1、分別在B3LYP和CAMB3LYP理論水平下，研究了線性Hc，Ⅳ(n=2—14)團簇的基態(tài)幾何構型，振動頻率，轉動常數，偶極

3、矩，相鄰團簇的能量差(鴝)和增量結合能(△方)。結果表明，當聆為奇數時，Hc，F(xiàn)團簇中的碳鏈具有單叁鍵交替的類似聚炔的成鍵特征；當玎為偶數時，HCN團簇呈現(xiàn)部分累積烯烴的成鍵特征，而且奇數團簇比偶數團簇更為穩(wěn)定。利用CASPT2／ccpVTZ方法計算了HC療N(甩=5—14)團簇中偶極允許的(2，3)217卜x2n和偶極禁阻的120卜X2n躍遷的垂直激發(fā)能。其中對應于HCN伽=5—13)的22H卜Xzn的躍遷能分別是227，233，20

4、4，202，184，176，162，158和149eV，這與實驗測量的電子光譜符合較好。由于奇數體系中對應于32n卜X2n的垂直激發(fā)能具有較大的振子強度，期望該結果能給未來的實驗和理論研究提供幫助。最后本文還分析了HCN團簇的多種可能的解離方式，并計算了相應的解離能。2、利用在B3LYP、CAMB3LYP和耦合簇CCSD(T)理論水平下優(yōu)化得到了線性自由基C刀H∽=5—12)的基態(tài)平衡構型。同時應用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法

5、優(yōu)化了基態(tài)和部分低能激發(fā)態(tài)的幾何結構。密度泛函計算結果表明，當n為奇數時，奇數碳鏈C2腫lH具有單叁鍵交替變化的類似聚炔的成鍵特征；當n為偶數時，沿著C知H鏈從H到C端由聚炔的幾何骨架逐漸消失，呈現(xiàn)累積烯烴的特征。通過振動頻率和增量結合能分析了體系的相對穩(wěn)定性。在優(yōu)化得到的基態(tài)構型基礎上，我們進一步應用CASPT2／ccpVTZ方法計算了體系的垂直激發(fā)能。奇數體系中，C5H和C7H的能量最低的12△卜x2n躍遷的垂直激發(fā)能分別為236e