有機共軛分子體系激發(fā)態(tài)分子間、分子內氫鍵及其相互作用的含時密度泛函研究.pdf

1、近年來，分子內氫鍵和分子間氫鍵對物質光化學性質的影響，特別是對激發(fā)態(tài)性質的影響，在實驗和理論研究方面，均受到廣泛地關注。實驗研究直接運用光譜或其他實驗方法，通過對紅外光譜、紫外-可見光譜、H核磁共振譜及質譜等數(shù)據(jù)的分析與歸納，尋找氫鍵在光化學中的性質變化以及轉變規(guī)律。除上述平衡態(tài)氫鍵的研究方法之外，氫鍵的研究也逐漸向電子激發(fā)態(tài)的超快過程滲透。隨著計算機科學技術的飛速發(fā)展，以密度泛函理論(DFT)及含時密度泛函理論(TDDFT)為基礎的理

2、論計算方法也被廣泛應用到氫鍵的研究當中，為廣大相關科研工作者提供了非常有價值的參考。理論研究方法可以對電子的激發(fā)行為及機理給出深入的解釋，也可以對光譜現(xiàn)象起到證明與預測的作用，還可以對激發(fā)態(tài)的類型、躍遷的方式等給出直觀的依據(jù)，因此能夠大大彌補實驗方法上的不足。運用理論計算方法研究電子激發(fā)態(tài)的行為已是屢見不鮮。
　　分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)下的研究已被廣泛報道，特別是對于香豆素體系與其溶劑小分子形成的氫鍵。然而，分子內氫鍵在激發(fā)態(tài)下的性質

3、，特別是分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)下對分子內氫鍵性質的影響，卻未見報道。本文基于密度泛函理論及含時密度泛函理論，借助高斯量子化學計算程序對不同分子體系分別進行了理論計算，其中包括幾何構型研究、紅外光譜研究、激發(fā)機理研究以及前線分子軌道分析等工作。在第一章中，主要介紹有關光化學、電子激發(fā)態(tài)以及氫鍵的基本概念及性質;在第二章中，給出重要的密度泛函理論及含時密度泛函理論的數(shù)學模型及理論推導，并簡單介紹了高斯量子化學計算程序;在第三章中，主要研究水楊酸

4、甲酯分子內氫鍵在激發(fā)態(tài)下的性質，并指出其躍遷方式、躍遷主要軌道及電荷轉移機理，并通過對幾何構型及紅外光譜的分析得到激發(fā)態(tài)下氫鍵加強的結論;在第四章中，主要介紹羥基香豆素—甲基咪唑分子間氫鍵在激發(fā)態(tài)下的性質，同時進行了NBO電荷分析，通過對前線分子軌道的定量分析得出π→π*躍遷機理，填補了Mayer對于激發(fā)態(tài)電荷轉移機理的研究空白;在第五章中，主要介紹甲烯土霉素與水分子形成的分子間氫鍵的性質及其對相鄰分子內氫鍵的影響，在前述相關工作的基礎