咪唑及衍生物激發(fā)態(tài)結構動力學.pdf

1、咪唑類衍生物的光誘導激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷重組，在生物學大分子的光穩(wěn)定性和發(fā)光材料的發(fā)光機制方面具有很大作用。因此對咪唑及衍生物的光化學和光物理過程進行了大量的研究，用來探討生物大分子的一些動力學信息。
　　本文采用共振拉曼光譜技術結合量子化學計算方法分別研究了咪唑、4-甲醛咪唑、4-硝基咪唑和2-硝基咪唑 A-帶激發(fā)態(tài)的短時結構動力學。具體研究結果如下：
　　分別對咪唑、4-甲醛咪唑和硝基咪唑的紫外電子吸收光譜，振動光譜和共

2、振拉曼光譜進行了指認。分析咪唑的共振拉曼光譜強度模式特征表明在Franck-Condon區(qū)域呈現(xiàn)了6個基頻振動模，表明咪唑激發(fā)態(tài)結構動力學主要沿著咪唑環(huán)氫 N1H/C4H/C5H/C2H面內(nèi)彎曲振動模和咪唑環(huán)變形振動模的反應坐標展開，進而推斷出咪唑的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構化主要發(fā)生在Franck-Condon區(qū)域附近。
　　結合理論計算對4-甲醛咪唑二聚體振動光譜進行了指認，并且得到了其二聚體結構。同樣對4-甲醛咪唑的共振拉曼光譜強度

3、模式分析得到在Franck-Condon區(qū)域有12個基頻振動模，除了咪唑環(huán)氫面內(nèi)彎曲振動模和咪唑環(huán)變形振動模外，主要體現(xiàn)在的v5C6=O7伸縮振動模和v6C4C5伸縮振動模，因此推測4-甲醛咪唑的激發(fā)態(tài)結構動力學主要沿著這些振動模的初始反應坐標展開。在全活化空間自洽場法(CASSCF)/6-31G(d)計算水平下獲得了單重激發(fā)態(tài)S1(nOπ*)和S2(ππ*)和勢能面交叉點S1(nOπ*)/S2(ππ*)的優(yōu)化幾何結構和能量。結合CAS

4、SCF計算結果推斷出4-甲醛咪唑S2(ππ*)動力學失活通道通過S2(ππ*)/S1(nOπ*)交叉點回到基態(tài)是低效率和非主要通道，而其動力學特征主要表現(xiàn)為O=C6-C4=C5→O—C6=C4—C5的激發(fā)態(tài)電荷重組。
　　分析4-硝基咪唑和2-硝基咪唑的共振拉曼光譜強度模式特征得到在Franck-Condon區(qū)域的基頻振動模分別為11個和6個，主要表現(xiàn)在v8ONO的伸縮振動和v16ONO剪式振動。推測硝基咪唑A-帶激發(fā)態(tài)結構動力學

5、主要沿著這些振動模的初始反應坐標展開。在全活化空間自洽場法(CASSCF)/6-31G(d)計算水平下獲得了單重激發(fā)態(tài)S1(nOπ*)和S2(ππ*)和勢能面交叉點S1(nOπ*)/S2(ππ*)的優(yōu)化幾何結構和能量。結合4-硝基咪唑(4NI)的熒光光譜和CASSCF計算結果確定了其S2(ππ*)動力學特征主要為S2,FC→S2,min(ππ*)→S0輻射弛豫。與4NI的結構動力學不同的是2-硝基咪唑(2NI)的激發(fā)態(tài)結構動力學的衰減通