苯甲醛及其衍生物光誘導(dǎo)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、光化學(xué)反應(yīng)是最基本的，也是最重要的物理化學(xué)過程之一。它為生命過程和環(huán)境保護(hù)的研究提供了重要的理論基礎(chǔ)；在新材料、新能源和信息技術(shù)等領(lǐng)域中發(fā)揮著獨(dú)特的作用。光化學(xué)反應(yīng)一直是極為活躍的化學(xué)和物力研究課題，倍受理論和實(shí)驗(yàn)化學(xué)家的關(guān)注。 光誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移及光誘導(dǎo)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移都是基本的光化學(xué)反應(yīng)，隨著理論及實(shí)驗(yàn)手段的豐富和發(fā)展，化學(xué)家們對(duì)生物光合成和有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)規(guī)律的認(rèn)識(shí)逐漸深入，但是目前最先進(jìn)的飛秒超快時(shí)間分辨激光技術(shù)仍無法探測(cè)激發(fā)

2、態(tài)分子最初零--幾十飛秒Frank-Condon區(qū)域的動(dòng)力學(xué)即短時(shí)動(dòng)力學(xué)，因此迫切需要有新的研究手段和方法來探明光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移/質(zhì)子轉(zhuǎn)移的短時(shí)動(dòng)力學(xué)。光物理和光化學(xué)過程的互相競(jìng)爭(zhēng)等使光化學(xué)反應(yīng)過程錯(cuò)綜復(fù)雜。因此，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移/質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的研究是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的前沿課題。 本文采用共振拉曼光譜技術(shù)研究了水楊醛、苯甲醛、苯甲酸等化合物在環(huán)己烷、甲醇溶液中的光誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移/電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)Frank-Condon區(qū)域的短時(shí)動(dòng)

3、力學(xué)特征，并結(jié)合密度泛函理論及活性空間自洽場(chǎng)計(jì)算方法探討了水楊醛，苯甲醛、苯甲酸等化合物光化學(xué)反應(yīng)在微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的調(diào)控因素，在以下幾個(gè)方面做出了貢獻(xiàn)。 (1)水楊醛在基態(tài)存在兩種質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)體，分別稱為facialketo異構(gòu)體和backwardketo異構(gòu)體，但是在B3LYP/cc-PVTZ或MP2/cc-PVTZ計(jì)算水平下，facialketo異構(gòu)體不存在。我們用STQN方法優(yōu)化獲得了水楊醛及其backwardket

4、o異構(gòu)體之間的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在CASSCF/cc-PVDZ計(jì)算水平下優(yōu)化獲得了水楊醛激發(fā)態(tài)S1態(tài)的平衡幾何結(jié)構(gòu)，并用CASSCF/MP2方法確定了其單點(diǎn)能；利用UB3LYP/cc-PVTZ計(jì)算方法優(yōu)化獲得了水楊醛激發(fā)態(tài)T1態(tài)的平衡幾何結(jié)構(gòu)。 獲得了水楊醛在環(huán)已烷溶液中的吸收光譜，測(cè)得其質(zhì)子轉(zhuǎn)移吸收帶在330nm左右；采用319.9nm和341.5nm的激發(fā)光獲得了共振拉曼光譜，并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示，水楊醛在Frank-C

5、ondon區(qū)域的短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性，主要沿CCH面內(nèi)彎曲+C-O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)v14(1314cm-1)，C=C-C(=O)面內(nèi)彎曲+C=C-C(-OH)面內(nèi)彎曲振動(dòng)v37(261cm-1)等與ESIPT過程相關(guān)的C-C=O/C-O-H彎曲振動(dòng)反應(yīng)坐標(biāo)展開，其總振動(dòng)重組能為1506cm-1；2-羥基苯乙酮總振動(dòng)重組能為2808cm-1，F(xiàn)rank-Condon區(qū)域的短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿苯環(huán)變形振動(dòng)+CH3傘形振動(dòng)v19(1324cm-1

6、)等與苯環(huán)相關(guān)的苯環(huán)變形振動(dòng)和C=C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)反應(yīng)坐標(biāo)展開。Hα-C=O的Hα被CH3取代后，不僅調(diào)整了Frank-Condon區(qū)域ESIPT反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)而且引起各個(gè)振動(dòng)模能量分配的改變。 (2)測(cè)得苯甲醛在環(huán)己烷溶液中的最大吸收帶在241nm左右；在甲醇溶液中的最大吸收帶在245nm左右，采用239.5nm、245.9nm和252.7nm的激發(fā)光獲得了其共振拉曼光譜，并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示，苯甲醛在環(huán)己烷和甲醇溶

7、液中Frank-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性，主要沿C=O伸縮振動(dòng)v7(|△|=0.73/0.70，λv=457/416cm-1)，苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)v8(|△|=0.95/0.96，λv=723/734cm-1)2個(gè)主要的活性振動(dòng)模展開，這2個(gè)很強(qiáng)的振動(dòng)模在兩種溶液中的動(dòng)力學(xué)特征變化不大；而CH面內(nèi)彎曲振動(dòng)v16(|△|=0.63/0.45，λv=232/117cm-1)，CCC三角振動(dòng)v23(|△|=0.63/0.50，λv=

8、201/124cm-1)，Ph-CO-H伸縮振動(dòng)+苯環(huán)CCC面內(nèi)彎曲振動(dòng)v26(|△|=0.78/0.65，λv=254/173cm-1)，這3個(gè)中等強(qiáng)度的振動(dòng)模變化比較大，其在甲醇溶液中的強(qiáng)度明顯降低，其中很可能是極性溶劑甲醇對(duì)苯環(huán)的C=C-H振動(dòng)產(chǎn)生了很大的影響。苯乙酮在環(huán)己烷溶液中總振動(dòng)重組能為2104cm-1，與苯甲醛相差不大，其中48％的重組能分在C=O伸縮振動(dòng)v8(|△|=0.60，λv=302cm-1)和苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)v

9、9(|△|=9.95，λv=715cm-1)上，與苯甲醛很相似，這表明CH3的取代并沒有改變苯甲醛Frank-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征，苯甲醛在其S3態(tài)可能與苯乙酮有相似的光解離過程。水楊醛是苯甲醛的衍生物，OH在苯環(huán)鄰位取代后引起水楊醛1506cm-1總振動(dòng)重組能主要分布于與ESIPT過程相關(guān)的C-C=O/C-O-H彎曲振動(dòng)反應(yīng)坐標(biāo)上，而苯甲醛2028cm-1的總振動(dòng)重組能主要分布于C=O伸縮振動(dòng)，苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)等與鍵的伸縮振

10、動(dòng)相關(guān)的反應(yīng)坐標(biāo)上。 (3)測(cè)得苯甲酸在甲醇溶液中的最大吸收帶在225nm左右，采用223.1nm、228.7nm和239.5nm的激發(fā)光獲得了其共振拉曼光譜，并進(jìn)行了強(qiáng)度分析。研究結(jié)果顯示，苯甲酸在甲醇溶液中Frank-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)具有多維性，主要沿C=O伸縮振動(dòng)v7(|△|=0.50，λv=212cm-1)，苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)v8(|△|=0.93，λv=691cm-1)2個(gè)主要的活性振動(dòng)模展開，伴隨其它4個(gè)中等

11、強(qiáng)度的振動(dòng)模，這與苯甲醛很相似。苯甲醛中76％的重組能分布于C=O伸縮振動(dòng)和苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)上，但是其中C=O伸縮振動(dòng)在苯甲醛中的強(qiáng)度明顯比苯甲酸要高，這是因?yàn)楸郊姿崤c甲醇分子間氫鍵的作用很強(qiáng)，從而使其C=O伸縮振動(dòng)的振動(dòng)減弱。苯甲酸與水楊醛是同分異構(gòu)體，但是OH在苯甲醛不同位置的取代卻引起二者Frank-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)特征產(chǎn)生了很大差異。水楊醛1506cm-1的總振動(dòng)重組能主要分布于與C-C=O/C-O-H相關(guān)的鍵的彎曲振