EDDT及其衍生物的光誘導動力學性質研究.pdf

1、近二十多年來,π鍵合的含硫低聚物及高分子如二硫綸及其衍生物得到了廣泛的應用,它們在有機光學和導電材料,有機金屬分子的發(fā)展中變現(xiàn)出了很好的性質。π給體中硫原子的引入可以拓寬反應維度,這在由四硫富瓦烯制造的超導體得到充分的體現(xiàn)。這種超導體中硫原子以S...S的二維平面網絡結構存在,極大優(yōu)化了整個分子的性質,使其在各向同性方面表現(xiàn)很好。設計新的優(yōu)良低分子光電材料需要對含硫π給體中電子激發(fā)態(tài)的性質和電荷轉移的現(xiàn)象有透徹的了解。應該指出,電荷轉移

2、的過程是由電子-電子,電子-振動相互作用進行的,轉移的機制包括振動導致的反應坐標有反應物向產物方向移動。因此,對典型的含硫低分子物質進行研究很有意義,例如在本論文中研究的4,5-二硫代二亞乙基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮(EDDT),以及1,3-二硫環(huán)戊烯-2-硫酮(DTT)。
　　 本文采用共振拉曼光譜技術結合密度泛函理論研究了EDDT和DTT在不同溶劑中的Franck-Condon區(qū)域光誘導反應短時動力學特征,并且將二者進

3、行了對比?？偟膩碚f,得到一下三方面結論:
　　 (1)測得DTT在341.5nm、354.7nm和368.9nm激發(fā)波長下的共振拉曼光譜,理論和實驗的電子吸收光譜,傅里葉紅外,傅里葉拉曼光譜都通過實驗和計算同時獲得。結果表明,DTT的A帶吸收是由π(C=S)→π*(C=S)的躍遷引起的,前線軌道理論的計算也支持此結果。結合環(huán)己烷,乙腈,甲醇中的共振拉曼光譜分析,表明DTT在A帶的光誘導短時動力學主要沿著C=C伸縮振動υ2(A1不

4、可約表示),C=S伸縮振動(弱)+H-C=C-H剪式振動υ3,C=S伸縮振動(強)+H-C=C-H剪式振動υ4,S-C-S不對稱伸縮振動+H-C=C-H剪式振動υ6,非全對稱振動模S=C-SS環(huán)外形變振動υ11(B1不可約表示)的2倍頻展開。其中既有全對稱振動模也有非全對稱振動模出現(xiàn)尤其是υ11,它的基頻在基頻區(qū)域并沒有出現(xiàn),僅僅出現(xiàn)了2倍頻和4倍頻。由此,我們可以推測DTT在Franck-Condon區(qū)域A1,B1兩種態(tài)發(fā)生了電子振動

5、耦合。另外,2倍頻和4倍頻的出現(xiàn)也表明DTT在S2激發(fā)態(tài)幾何構型發(fā)生了發(fā)生了很大的變化,這與原磺酸根離子S3態(tài)是很相似的。令人驚奇的是,我們在共振拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)了費米共振現(xiàn)象,主要發(fā)生在C=S伸縮振動(弱)+H-C=C-H剪式振動υ3,C=S伸縮振動(強)+H-C=C-H剪式振動υ4,S-C-S不對稱伸縮振動+H-C=C-H剪式振動υ6的2倍頻這3個振動模之間。它們有相同的振動模式和相近的振動頻率(υ3,1074cm-1,υ4,1032

6、cm-1,2υ6,1022cm-1,),完全符合費米共振的條件。香港大學的理論計算結果也表明,此處確實可能發(fā)生費米共振現(xiàn)象。為了進一步討論影響費米共振的因素,我們分別在不同激發(fā)波長,不同溶劑和不同濃度對共振拉曼光譜進行了研究。結果表明:在DTT中存在的費米共振現(xiàn)象幾乎不受(或者很小)激發(fā)波長,溶劑濃度的影響,而受溶劑介電常數(shù)的影響則很大。隨著溶劑介電常數(shù)的增大,由費米共振產生的2個新峰之間的距離則逐漸變大。這與文獻報道的結果是一致的。<

7、br>　　 (2)測得EDDT在三氯甲烷中的397.9nm和416nm激發(fā)光的共振拉曼光譜,同時對吸收光譜和共振拉曼光譜進行了擬合。研究結果表明EDDT的Franck-Condon區(qū)域A帶的光誘導短時動力學沿著五元環(huán)中C4=C5伸縮振動和C4=C5環(huán)外扭曲振動展開。電荷轉移吸收帶可歸屬于π(S-C-S)→π*(S-C-S)。通過對比擬合的吸收光譜和絕對拉曼橫截面,結果發(fā)現(xiàn),實驗值和理論擬合結果符合較好。進一步結合簡正坐標位移量和全振動

8、重組能,可以有效的解釋C4=C5雙鍵上電荷密度減小,同時C4=C5環(huán)外扭曲振動模式強度加大。EDDT的Franck-Condon區(qū)域A帶具有明顯的多維性,也同時體現(xiàn)了含時波包在激發(fā)態(tài)初始能量表面的移動在時間上與振動的傳遞是有可比性的,這很可能是由于π(S-C-S)→π*(S-C-S)是一個典型的強激發(fā)態(tài)電子耦合。另外,非全對稱對稱振動模環(huán)形變+H-C-H搖擺振動ν25(B)的強度也暗示著EDDT的激發(fā)態(tài)幾何結構也沿著S1-C2-S3中的

9、S-C不對稱伸縮振動向整個環(huán)展開。
　　 (3)EDDT和DTT進行了對比,后者在Franck-Condon區(qū)域多維性主要表現(xiàn)在C=C伸縮振動υ2,C=S伸縮振動(弱)+H-C=C-H剪式振動υ3,C=S伸縮振動(強)+H-C=C-H剪式振動υ4,S-C-S不對稱伸縮振動+H-C=C-H剪式振動υ6,非全對稱振動模S=C-SS環(huán)外形變振動υ11,而前者主要表現(xiàn)在C4=C5伸縮振動和G=C5環(huán)外扭曲,伴隨著中等強度的C=S伸縮振動