在線超聲間接電氧化合成苯甲醛及其衍生物的過程和機(jī)理研究.pdf

1、苯甲醛及其衍生物是一類重要的有機(jī)化合物，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，它可用于合成藥物、香料、化妝品、染料和農(nóng)藥等多種化工產(chǎn)品，具有年需求量大、市場(chǎng)前景好和經(jīng)濟(jì)效益高的特點(diǎn)。對(duì)制備苯甲醛及其衍生物的方法進(jìn)行研究和理論性探討，不僅具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且具有較高的學(xué)術(shù)價(jià)值，多年來(lái)一直是化學(xué)工作者研究的重點(diǎn)課題內(nèi)容。 本論文采用在線超聲電合成的方法制備苯甲醛及其衍生物，并對(duì)其過程和機(jī)理進(jìn)行研究。在研究中選擇甲苯和二甲苯為原料，分別以Mn(Ⅲ)/

2、Mn(Ⅱ)、Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)和MnO<,2>/Mn(Ⅱ)為氧化媒質(zhì)，通過超聲電氧化的方法，電解得到相應(yīng)的氧化劑Mn(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)和MnO<,2>，并在超聲波作用下，將其用于氧化原料制備相應(yīng)的苯甲醛及其衍生物。超聲電合成方法是將超聲波技術(shù)和電解合成技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，充分利用超聲波良好的攪拌、乳化和對(duì)電極表面所產(chǎn)生的清洗、除氣、去鈍化等作用，以及電解合成技術(shù)所具有的高效、節(jié)能、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備通用性強(qiáng)等特點(diǎn)，促進(jìn)油

3、/水相間的充分接觸，加快傳質(zhì)過程，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)收率。它克服了傳統(tǒng)的有機(jī)合成工藝的弊端，強(qiáng)化了原有的電解合成技術(shù)。由于參與反應(yīng)的除反應(yīng)物外，只有電子"試劑"，因而，它不僅是精細(xì)化工領(lǐng)域中的一種高效節(jié)能新工藝，而且是一種對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染的清潔合成技術(shù)，也是目前超聲電化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。本研究為檢驗(yàn)產(chǎn)品質(zhì)量，調(diào)整合成工藝條件，根據(jù)電合成過程中生成物的組成情況，首先建立了無(wú)需進(jìn)行分離就能夠簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的紫外分光光度

4、法和反相高效液相色譜法，并將其應(yīng)用于產(chǎn)品含量的測(cè)定，獲得令人滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過對(duì)兩種分析方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)反相高效液相色譜法不僅線性范圍寬，回收率高，而且還能用于甲基苯甲醛和馬來(lái)酸含量的測(cè)定。因此，本實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)產(chǎn)物均采用反相高效液相色譜法進(jìn)行分析。 施加超聲波于電氧化Mn(Ⅱ)為Mn(Ⅲ)的過程中，由于它能夠持續(xù)地沖擊、清洗電極表面，驅(qū)除電極附近的氣泡，保持電極表面活性，不僅加快了傳質(zhì)速率，降低了氧化電位，提高了電流效率，而且

5、使電解反應(yīng)所需時(shí)間和硫酸濃度均低于機(jī)械攪拌法，顯示了超聲波獨(dú)特的作用效果。本實(shí)驗(yàn)通過電解條件的優(yōu)化，得到了電氧化Mn(Ⅱ)為Mn(Ⅲ)的最適宜反應(yīng)條件為：電解時(shí)間4100s，電流密度0.09A/cm<'2>，硫酸濃度5.5mol/L，硫酸錳濃度0.4mol/L，電解溫度20℃，超聲波頻率為59kHz，超聲波輸出功率175W。在此條件下，其電解電流效率達(dá)到了84.79％。 將超聲波應(yīng)用于以Mn(Ⅲ)為氧化劑制備苯甲醛和三種甲基苯甲

6、醛的有機(jī)相/水相體系的氧化反應(yīng)中，所用氧化液不僅可電解再生，重復(fù)利用，而且其效果基本不變，電流效率下降小于4％，而苯甲醛的收率降低小于2％。本研究得到的氧化甲苯制備苯甲醛的條件為：反應(yīng)溫度60℃，甲苯與：Mn(Ⅲ)的摩爾質(zhì)量之比為4：1，硫酸濃度為7.0mol/L；超聲波頻率59kHz，超聲波功率175W。而將此方法應(yīng)用于氧化二甲苯制備對(duì)、鄰、間甲基苯甲醛時(shí)，超聲波的作用更加明顯，由于它能夠減小分子中二甲基間的空間阻礙效應(yīng)，不僅降低了硫

7、酸的使用濃度，無(wú)需調(diào)節(jié)酸度就可滿足反應(yīng)的要求，而且與攪拌相比，顯著提高了產(chǎn)物的收率，對(duì)甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛的收率分別提高了4.3％、19.0％和20.7％。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在電解反應(yīng)還是在氧化反應(yīng)過程中，對(duì)超聲波頻率的選擇均傾向于高頻率，這可能是由于超聲波頻率為59kHz時(shí)與空化泡的自然頻率比較接近，使二者能夠達(dá)到最有效的能量耦合，充分發(fā)揮了超聲波的作用。而有關(guān)超聲波功率的影響，在電解反應(yīng)過程中其呈起伏波動(dòng)性，而在

8、氧化過程中則具有較好的規(guī)律性。這可能是由于超聲波空化作用形成的微射流、沖擊流等作用受超聲波功率的影響比較大，而由超聲波引起的乳化反應(yīng)等次級(jí)效應(yīng)，受功率的影響不是太突出的緣故。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，施加超聲波并沒有改變電解反應(yīng)中Mn(Ⅱ)的氧化機(jī)理，它不是直接與.Pb電極進(jìn)行電子交換，而是與Pb電極表面生成的Pb(Ⅳ)來(lái)交換電子，被Pb(Ⅳ)氧化生成Mn(Ⅲ)，Pb(Ⅳ)被還原后在電極表面再生。并且在超聲波輻射下，不僅降低了電解電位，而且有效

9、地提高了電解收率和電流效率。 在研究中還對(duì)超聲電合成制備Ce(Ⅳ)氧化液和Ce(Ⅳ)氧化甲苯及其衍生物生成相應(yīng)苯甲醛類化合物的過程和機(jī)理進(jìn)行了探討。由于在無(wú)隔膜電解槽中，陰極能夠還原陽(yáng)極生成的Ce(Ⅳ)，降低其電解收率。因此，采用隔膜電解槽，選擇PbO<,2>/Pb電極作陽(yáng)極、純Pb電極作陰極的雙電極電解體系，通過正交試驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)找出了不同因素對(duì)電流效率或電解收率的影響規(guī)律，綜合考慮電流效率、電解收率、電能效率、時(shí)空效率等方

10、面的因素，確定了恒電流電解氧化Ce(Ⅲ)的適宜條件為：超聲波頻率59kHz，超聲波功率250w，電流密度0.06A/cm<'2>，通過電量1.0 F/mol，陽(yáng)極液的組成為0.40mol/L Ce(Ⅲ)+0.50mol/L H<,2>SO<,4>，陰極液的組成為0.50mol/L H<,2>SO<,4>。該條件下電解氧化Ce(Ⅲ)為Ce(Ⅳ)的電流效率和電解收率均可達(dá)到87.93％。同時(shí)，在超聲波頻率59kHz，超聲波功率250W；反應(yīng)

11、溫度75℃，甲苯(或二甲苯)與Ce(Ⅳ)的摩爾質(zhì)量比為3：1，硫酸濃度7.5mol/L(4.0mol/L)的條件下，Ce(Ⅳ)氧化甲苯(或二甲苯)制備苯甲醛和對(duì)、間、鄰甲基苯甲醛的收率分別達(dá)到了95.78％、84.7％、81.8％和73.5％。實(shí)驗(yàn)中采用循環(huán)伏安法對(duì)其電極反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Ce(Ⅲ)主要是通過在電極表面直接失去電子而被氧化生成Ce(Ⅳ)，并通過極化曲線法得到了驗(yàn)證。將作為氧化媒質(zhì)的Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)與Mn(Ⅲ)/

12、Mn(Ⅱ)進(jìn)行對(duì)比分析可以看出：①以Ce(Ⅳ)為氧化劑氧化甲苯或二甲苯制備苯甲醛和甲基苯甲醛的效果好于Mn(Ⅲ)，其產(chǎn)物收率均高出后者10％～15％。②二者的電解氧化反應(yīng)機(jī)理有所不同，Ce(Ⅳ)由Ce(Ⅲ)直接電氧化得到，而Mn(Ⅲ)則是由Mn(Ⅱ)間接電氧化獲得，且前者電解氧化所需的硫酸濃度僅為后者的十分之一。③二者所采用的電解槽形式不同，前者為隔膜式，而后者為無(wú)隔膜式，前者相對(duì)比較復(fù)雜。④在電解氧化Ce(Ⅲ)為Ce(Ⅳ)時(shí)，通過電量

13、1.0 F/mol所需時(shí)間約為5.36h，是電解氧化Mn(Ⅱ)為Mn(Ⅲ)的4.7倍。因此，綜合考慮上述情況，若能充分利用陰極反應(yīng)，選擇Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)為氧化媒質(zhì)，間接電氧化甲苯或二甲苯制備苯甲醛和甲基苯甲醛將更加有利。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)電解氧化Ce(Ⅲ)為Ce(Ⅳ)所面臨的無(wú)隔膜電解收率低，而隔膜電解能耗高的問題，建立了一個(gè)新的成對(duì)電解體系，即在線超聲離子膜耦合成對(duì)制備Ce(Ⅳ)和丁二酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新的成對(duì)電解體系不僅完全可行，而且

14、陰、陽(yáng)極的電流效率與電解收率(或轉(zhuǎn)化率)都比較高；陰極電解的平均電流效率為92.71％，陽(yáng)極電解的平均電流效率為87.81％，總的電流效率高達(dá)180.52％。馬來(lái)酸電還原為丁二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了92.09％，電解的槽電壓與單純電解氧化Ce(Ⅲ)相比降低了0.25V。采用熔點(diǎn)測(cè)定、紅外光譜解析和純度測(cè)定，對(duì)陰極電解產(chǎn)品進(jìn)行了分析，證明該產(chǎn)品為丁二酸，其含量大于99.0％。 實(shí)驗(yàn)中采用在線超聲電氧化的方法，對(duì)兩種不同材料的電極電解M

15、nSO<,4>酸性溶液制備微粒MnO<,2>的條件進(jìn)行了優(yōu)化和對(duì)比分析，探討了各種因素的影響機(jī)理，并通過激光粒度分析儀、紅外光譜儀和X射線衍射儀對(duì)微粒MnO<,2>進(jìn)行了表征，測(cè)定了微粒的粒徑大小、比表面積和晶相構(gòu)成等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用Pt網(wǎng)電極電解得到的MnO<,2>顆粒粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于用PbO<,2>-Pb電極制得的，前者比表面積約是后者的54倍，顆粒粒徑前者<1μm的占到80％以上，后者卻未測(cè)到；表征結(jié)果顯示，盡管Pt網(wǎng)電極電解產(chǎn)物是一α

16、-MnO<,2>和γ-MnO<,2>的混合晶體，但卻以γ-MnO<,2>晶相為主。因此，將其用于氧化甲苯制備苯甲醛的實(shí)驗(yàn)中，并與購(gòu)買的分析純?cè)噭㎝nO<,2>進(jìn)行對(duì)比，電解制得的MnO<,2>具有更高的氧化活性，氧化得到的苯甲醛產(chǎn)品收率更高。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論采用．Mn(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)和MnO<,2>中的那一種氧化劑氧化二甲苯制備甲基苯甲醛，均得到完全相同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，即制備三種甲基苯甲醛所需的氧化反應(yīng)時(shí)間順序依次為對(duì)甲基苯甲醛<間甲基苯