苯基脲類除草劑激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)及光化學(xué)行為研究.pdf

1、苯基脲類除草劑能抑制植物生長(zhǎng)的活性，廣泛應(yīng)用于不同農(nóng)作物芽前、苗后的闊葉與一年生雜草的控制，該類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且能長(zhǎng)久的存在于環(huán)境中，造成土壤、地表水和地下水等污染，并可能對(duì)人有致癌作用。近幾十年以來(lái)，科學(xué)家對(duì)苯基脲類除草劑在環(huán)境中的降解途徑的探討從未間斷，但對(duì)其光物理和光化學(xué)過程的研究相對(duì)較少。該類化合物最主要的特征是擁有苯環(huán)和脲基，所以我們研究總結(jié)了具有代表性的苯基脲類化合物滅草隆(MN)和非草隆(FN)的光物理和光化學(xué)性質(zhì)。

2、
　　本文使用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算研究激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息，同時(shí)利用CASSCF(Complete active space self consistent field)計(jì)算考察激發(fā)態(tài)和勢(shì)能面交叉點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)合共振拉曼光譜技術(shù)以及光譜強(qiáng)度分析，揭示在光激發(fā)的數(shù)十飛秒內(nèi)，激發(fā)態(tài)分子的短時(shí)動(dòng)力學(xué)信息。為了進(jìn)一步探究苯基脲類除草劑在自然環(huán)境中的降解過程，本論文還通過激光閃光光解技術(shù)(LFP)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，探討了M

3、N被可溶性有機(jī)質(zhì)引發(fā)降解的可能機(jī)理。得到如下的研究結(jié)果：
　　(1)獲取了MN的電子躍遷、穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)及振動(dòng)頻率，最強(qiáng)吸收帶的躍遷主體為πHOMO→πLUMO+1*(S0-S2)。獲取了MN在甲醇水(1:10)溶劑中的電子吸收光譜和四個(gè)不同波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜，探討不同波長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)對(duì)Franck-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)信息的影響。共振拉曼光譜結(jié)果表明滅草隆在Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)具有多維性，其中?13(160

4、0 cm?1，苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng))、?29(1183 cm?1，苯環(huán)C-H面內(nèi)擺動(dòng))、?34(1091 cm?1，苯環(huán)變形振動(dòng)/苯環(huán)C-H面內(nèi)擺動(dòng))的基頻、倍頻和組合頻在239.5、245.9、252.7nm共振拉曼光譜中占主導(dǎo)地位。這表明滅草隆的S2態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)、苯環(huán)C-H面內(nèi)擺動(dòng)、苯環(huán)變形振動(dòng)這三個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)進(jìn)行。完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法計(jì)算表明，S2態(tài)和S1態(tài)勢(shì)能面在Franck-Cond

5、on區(qū)域內(nèi)存在勢(shì)能面錐形交叉點(diǎn)(S2/S1)，該交叉點(diǎn)對(duì)了解MN的S2態(tài)光解動(dòng)力學(xué)具有重要意義。
　　(2)獲取了FN在甲醇水(1:10)溶劑中的電子吸收光譜和四個(gè)不同波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜，探討不同波長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)對(duì)Franck-Condon區(qū)域短時(shí)動(dòng)力學(xué)信息的影響。用TD-DFT計(jì)算得到化合物的電子躍遷、穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)及振動(dòng)頻率，最強(qiáng)吸收帶的躍遷主體為πHOMO→πLUMO+1*(S0-S2)。共振拉曼光譜結(jié)果表明非草隆在Franck

6、-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)具有多維性，其中v14(1601 cm?1，苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng))、v30(1186 cm?1，苯環(huán)C-H面內(nèi)擺動(dòng))和v38(1014 cm?1，苯環(huán)變形振動(dòng)/CH3搖擺振動(dòng))在228.7、239.5nm和245.9nm的共振拉曼光譜圖中占主體，這表明非草隆的S2態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C=C的伸縮振動(dòng)、環(huán)C-H面內(nèi)擺動(dòng)和苯環(huán)變形振動(dòng)展開的。
　　比較滅草隆和非草隆中氯原子的存在對(duì)物質(zhì)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的

7、影響：氯原子的存在對(duì)苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)、N-H面內(nèi)擺動(dòng)及苯環(huán)C-H面內(nèi)擺動(dòng)這三個(gè)主要振動(dòng)幾乎沒有影響；僅對(duì)MN的v25(1299cm-1，Ph-NH剪式振動(dòng))和FN的v27(1307cm-1，苯環(huán)變形振動(dòng))有所影響，即氯原子的存著使苯環(huán)變形振動(dòng)轉(zhuǎn)變成了Ph-NH剪式振動(dòng)，且具有一致性的是，MN的v34的苯環(huán)的變形振動(dòng)強(qiáng)度較之于FN的v38有所減弱。綜合比較可以得出結(jié)論，氯原子因本身原子質(zhì)量較大，它將強(qiáng)烈影響苯基脲類除草劑中的苯環(huán)的變形振