芳基疊氮化合物激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和非輻射動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、芳基疊氮化合物(AR-N=N=N)的光化學(xué)反應(yīng)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)已有廣泛的量子化學(xué)理論計(jì)算和超快實(shí)驗(yàn)光譜研究。由于芳基疊氮經(jīng)紫外光解產(chǎn)生的單線態(tài)氮賓在物理、化學(xué)、材料和生物方面有重要應(yīng)用，已有的研究工作重點(diǎn)關(guān)注單線態(tài)氮賓的形成路徑、光解量子產(chǎn)率以及在不同溶劑中的進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)物。而單線態(tài)氮賓的量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和衰減動(dòng)力學(xué)之間的構(gòu)效關(guān)系的研究鮮有報(bào)道。本文采用共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)結(jié)合完全活化空間自洽場(chǎng)(CASSCF)理論計(jì)算方法，對(duì)苯基疊氮(

2、PA)、2-萘基疊氮(2NA)、1-萘基疊氮(1NA)在不同極性的有機(jī)溶劑中的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和非絕熱衰減動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，從而考察芳基疊氮化合物光解產(chǎn)物(單線態(tài)氮賓)的量子產(chǎn)率和相應(yīng)的單線態(tài)氮賓衰減通道之間的關(guān)系，得到如下結(jié)果：
　?。?）分別對(duì)三種分子的振動(dòng)光譜、電子光譜和不同溶劑中的共振拉曼光譜進(jìn)行了指認(rèn)。獲取了苯基疊氮(PA)、2-萘基疊氮(2NA)和1-萘基疊氮(1NA)的紫外吸收光譜(UV)、傅立葉拉曼光譜(FT-Raman)

3、、傅立葉紅外光譜(FT-IR)和共振拉曼光譜，并進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算和CASSCF理論計(jì)算，分別獲得電子基態(tài)的振動(dòng)光譜、電子吸收帶的躍遷特征、電子激發(fā)態(tài)和勢(shì)能面交叉點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)等重要信息。
　　在三種不同溶劑中，同一物質(zhì)在特定激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜中主要的基頻和組合頻在相對(duì)強(qiáng)度和位移上很相似，苯基疊氮C-帶和 B-帶基頻中共同的強(qiáng)峰有ν7和ν11，C-帶基頻弱峰有ν9、ν10和ν19，B-帶基頻弱峰有ν9、ν14、ν19、ν20

4、、ν21、ν22、ν23和ν24，A-帶由于有很強(qiáng)的熒光干擾阻礙了振動(dòng)模的指認(rèn)。2-萘基疊氮C-帶基頻中強(qiáng)峰有ν9、ν11、ν15和ν18，弱峰有ν12、ν13、ν20、ν21、ν23和ν30，B-帶基頻中強(qiáng)峰有ν9、ν11、ν13、ν15和ν18，弱峰有ν10、ν20、ν21、ν23、ν25、ν29和ν30，A-帶基頻中強(qiáng)峰有ν8、ν9、ν11、ν15、ν18和ν29，弱峰有ν12、ν13、ν20、ν21、ν23、ν25、ν31和ν3

5、3。
　　（2）對(duì)振動(dòng)光譜中的疑難峰進(jìn)行指認(rèn)。苯基疊氮的計(jì)算拉曼光譜在~2100cm-1光譜區(qū)域僅有一個(gè)單峰ν6，而在相應(yīng)的FT-IR光譜中是雙峰，2-萘基疊氮和1-萘基疊氮均無(wú)這種情況出現(xiàn)。通過(guò)一系列二聚體的DFT計(jì)算，這一雙峰的出現(xiàn)不是二聚體產(chǎn)生的，而已有的報(bào)道認(rèn)為是費(fèi)米共振的結(jié)果。
　　（3）分析了各個(gè)分子的紫外吸收帶的躍遷特征。2NA和1NA的A-帶吸收分別引發(fā)πH→πL*(0.61)和πH→πL*(0.69)電子躍

6、遷，產(chǎn)生S2(A')激發(fā)態(tài)，PA的A-帶吸收引發(fā)πH→πL+2*(0.52)+πH→πL+1*(0.34)+πH-1→πL+1*(0.31)的躍遷組合，產(chǎn)生 S2(A')激發(fā)態(tài)。PA和2NA在200~400 nm紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)三個(gè)吸收帶：A-帶、B-帶和C-帶，分別被指認(rèn)為S2(A')、S3(A')、S6(A')和S2(A')、S5(A')、S7(A')，1NA在200~400 nm紫外區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)A-帶和B-帶兩個(gè)吸收帶，被指認(rèn)為S2(

7、A')和S7(A')。
　?。?）通過(guò)對(duì)三種芳基疊氮化合物共振拉曼實(shí)驗(yàn)中伴隨熒光的分析，探究光解產(chǎn)物的量子產(chǎn)率和相應(yīng)的衰減通道之間的關(guān)系。PA共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中觀察到的294 nm的伴隨熒光是由S2態(tài)產(chǎn)生，被指認(rèn)為S2,min→S0躍遷，這是苯基疊氮S2態(tài)的一個(gè)有效輻射衰減通道。1NA共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的385 nm處的伴隨熒光帶被指認(rèn)為單線態(tài)1-萘基氮賓這一瞬態(tài)物種。2NA在不同溶劑不同激發(fā)波長(zhǎng)下的伴隨熒光有很大的不同，這

8、表明有兩個(gè)或多個(gè)瞬態(tài)物種產(chǎn)生。
　?。?）對(duì)共振拉曼光譜強(qiáng)度模式和CASSCF計(jì)算結(jié)果之間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)詳細(xì)地分析，提出各個(gè)分子體系的激發(fā)態(tài)衰變機(jī)制。PA和2NA的S2(A')激發(fā)態(tài)主要弛豫通道：S2,FC→S2,min→S0的輻射衰減通道和S2,FC→S2S1→S1無(wú)輻射衰減通道，1NA也有相類似的輻射弛豫通道。通過(guò)比較PA和2NA的S2S1交叉點(diǎn)的能壘大小探討了單線態(tài)氮賓的量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和衰減動(dòng)力學(xué)之間的構(gòu)效關(guān)系：PA的