無機(jī)疊氮化合物的實驗和理論研究.pdf

1、雖然人們已知“永動機(jī)”只是在人類科學(xué)史上試圖獲得永久能源的夢，但人們追求用少的材料以獲得最大動力能源的努力一直未停止過。以N4，N6等為代表的聚氮化合物由于分解時釋放出巨大能量，同時給出N2，不帶有金屬元素并產(chǎn)生很少的大氣污染物，故被視為環(huán)境友好的高能量密度材料(HEDM)。但是由于這一類化合物具有很高的能量而極不穩(wěn)定，所以無論從制備還是表征的角度來說都具有很高的挑戰(zhàn)性。 本論文的主要研究內(nèi)容是富氮類高能量密度物質(zhì)的制備以及紫外

2、光電子能譜表征，同時采用量子化學(xué)方法對它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測。在廣泛的文獻(xiàn)調(diào)研和充分的實驗準(zhǔn)備基礎(chǔ)上，采用我們實驗室多年來探索的真空異相表面反應(yīng)手段，合成和表征了一系列重要的無機(jī)共價疊氮化合物。 論文第一章對紫外光電子能譜基本原理、實驗方法和紫外光電子能譜儀器的改進(jìn)情況進(jìn)行了介紹；總結(jié)了電子結(jié)構(gòu)理論、電子態(tài)的確定方法以及電離能計算的相關(guān)理論；簡要綜述了富氮類高能量密度物質(zhì)的實驗研究進(jìn)展情況。 第二章首次采用三溴化硼(B

3、Br3)和疊氮銀(AgN3)的真空異相反應(yīng)制備了高純度的三疊氮化硼(B(N3)3)，并首次得到了該化合物的紫外光電子能譜和離子態(tài)信息；該化合物不僅是一種潛在的高能量密度物質(zhì)，而且還是制備氮化硼(BN)薄層的優(yōu)良先導(dǎo)物；與文獻(xiàn)報導(dǎo)的方法相比，本方法快速安全，操作便捷，產(chǎn)物純度高；采用量子化學(xué)計算方法對B(N3)3的反應(yīng)途徑進(jìn)行了預(yù)測，提出了其分步分解機(jī)理，成功解釋了此前的光譜觀測結(jié)果。 第三章中，采用草酰氯((COCl)2)和Ag

4、N3的反應(yīng)制備了二疊氮草?；衔?O2C2(N3)2)，并且采用紫外光電子能譜結(jié)合理論計算對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，獲得其PES譜圖和實驗電離能等重要物理化學(xué)參數(shù)。密度泛函理論計算顯示，O2C2(N3)2在氣相中存在多個能量相近的異構(gòu)體，其中平面構(gòu)像是能量占優(yōu)的；這些異構(gòu)體間的旋轉(zhuǎn)勢壘較低，因此常溫下即可能發(fā)生異構(gòu)化。 第四章采用硫酰氯(SOCl2)和AgN3的反應(yīng)首次制備了迄今未知的亞硫酰疊氮化合物(SO(N3)2)，并且采用紫外

5、光電子能譜結(jié)合理論計算對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。實驗與理論結(jié)果的一致性表明，SO(N3)2的第一電離能是10.18eV，其氣相結(jié)構(gòu)具有C1對稱性，兩個N3基團(tuán)處于不等價位置。 第五章中，采用紫外光電子能譜手段結(jié)合理論計算研究了系列擬鹵素化合物ClSO2X(X=Cl，NCO，N3)的PES譜和電子結(jié)構(gòu)。三種化合物的第一垂直電離能與取代基電負(fù)性變化有相同的趨勢；ClSO2N3和ClSO2NCO的PES譜反映出明顯的取代基效應(yīng)，即NCO和

6、N3取代基對上述化合物的HOMO軌道成份貢獻(xiàn)不同；同時擬鹵素基團(tuán)與硫?；g的相互作用，也影響了Cl原子孤對電子電離峰的形狀和強(qiáng)度。 此外，在攻讀博士學(xué)位期間，還采用量子化學(xué)計算方法對多種化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究，內(nèi)容涉及藥物、有機(jī)聚合物和富勒烯體系，主要結(jié)果在論文第六章進(jìn)行了簡要總結(jié)，內(nèi)容包括： (1)采用Hartree-Fock方法研究了苯托品類多巴胺轉(zhuǎn)運蛋白配體的構(gòu)像、靜電勢和取代基對苯托品與DAT親和力的影響，

7、提出了二者之間可能的作用模型，對進(jìn)一步探索和開發(fā)新型苯托品類多巴胺轉(zhuǎn)運蛋白配體具有指導(dǎo)意義。 (2)采用單激發(fā)的組態(tài)相互作用(CIS)方法、半經(jīng)驗ZINDO方法和含時密度泛函(TD-DFT)方法研究了噻吩和呋喃寡聚體的基態(tài)(S0)和第一激發(fā)單重態(tài)(S1)的勢能面，探討了其構(gòu)像和光譜性質(zhì)的聯(lián)系，并對其光譜行為給出了合理的解釋。 (3)采用密度泛函理論B3LYP方法計算了一種新穎的雙層富勒烯C20@C60的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)