有機(jī)錸化合物α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論B3LYP方法對(duì)有機(jī)錸化合物參與的α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系進(jìn)行了理論研究。探討了反應(yīng)機(jī)理，尋找反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，優(yōu)化反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，計(jì)算各個(gè)構(gòu)型的能量和頻率。本論文主要研究了以下兩個(gè)反應(yīng)體系。 1．以有機(jī)錸化合物中分子內(nèi)的α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)一系列α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究，探討了不同位置上不同取代基對(duì)反應(yīng)活化能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)改變?nèi)〈鶃?lái)影響過(guò)渡金屬Re有機(jī)化合物中的α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

2、。R<'1>位置的取代基為Me或CMe<,3>時(shí)，可以較大程度降低α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的勢(shì)壘。R<'2>為H時(shí)，α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢(shì)壘最小。R<'3>和R<'3′>位置為SiH<,3>時(shí)的反應(yīng)勢(shì)壘最低。R<'4>為CMe<,3>時(shí)，α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)勢(shì)壘最小。研究結(jié)果還表明，取代基對(duì)于反應(yīng)勢(shì)壘的影響有加合性。 2．以有機(jī)錸化合物中分子間的α-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)一系列氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究，探討了有機(jī)錸化合物的異構(gòu)化反應(yīng)。分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過(guò)