有機負氫化合物負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中負溫度效應(yīng)的研究.pdf

1、本論文主要利用快速停流技術(shù)（stopped-flow spectrophotometer）對9種NADH輔酶模型物和7種吩噻嗪類自由基正離子負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中的負溫度效應(yīng)以及同位素效應(yīng)等在動力學(xué)方面進行了詳盡的分析研究。同時結(jié)合等溫量熱滴定和電化學(xué)技術(shù)，進一步研究了兩系列負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)機理，并估算了反應(yīng)各態(tài)時活性中心的相對有效電荷。
　　 本論文的研究成果主要包括以下兩個方面：
　　 (1)利用快速停流儀測定了乙腈溶

2、液中BNAH與N-苯基吩噻嗪自由基正離子(G-Ph-PTZ·+ClO4-)轉(zhuǎn)移負氫的反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率隨著溫度的升高而降低，說明該反應(yīng)有負溫度效應(yīng)的產(chǎn)生。而氘帶BNAH(4，4-d2-BNAH)與N-苯基吩噻嗪自由基正離子反應(yīng)卻是正常的溫度效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)兩反應(yīng)均有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成，只是前者電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的形成焓的絕對值大于電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的活化焓的絕對值，所以溫度的升高有利于電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的活化而不利于其形成，如此便出現(xiàn)了高溫低

3、反應(yīng)速率的現(xiàn)象，而后者正好相反。同時對各基元步驟的能量變化進行了詳細的估算，并從熱力學(xué)、動力學(xué)等不同角度證明了此負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CT complex）生成的一步負氫協(xié)同轉(zhuǎn)移過程。利用Hammett-type線性自由能相關(guān)，估算得到了乙腈溶液中BNAH和吩噻嗪類自由基正離子反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和反應(yīng)過渡態(tài)中的反應(yīng)活性中心吩噻嗪環(huán)氮原子上有效電荷的分布。
　　 (2)研究發(fā)現(xiàn)系列NADH輔酶模型物G-PNAH與

4、N-芐基吩噻嗪自由基正離子負氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率隨著溫度的升高而升高，且活化焓為正，屬正常的溫度效應(yīng)。根據(jù)Eyring公式所得反應(yīng)過渡態(tài)時的活化參數(shù)中焓和熵值大小相似，可知反應(yīng)過程是由焓熵共同控制的。利用熱力學(xué)、動力學(xué)同位素效應(yīng)以及速率-自由能線性相關(guān)等方法，多角度推證了G-PNAH與N-Bn-PTZ·+ClO4-轉(zhuǎn)移負氫的反應(yīng)是一步負氫協(xié)同轉(zhuǎn)移過程，而不是由電子或氫原子引發(fā)的多步機理。同時還繪制了反應(yīng)過程各態(tài)的能量坐標圖，使人們對負氫轉(zhuǎn)移