黃素輔酶類和咪唑類有機(jī)負(fù)氫化合物負(fù)氫轉(zhuǎn)移熱力學(xué).pdf

1、本文追蹤當(dāng)前有機(jī)氫化學(xué)研究的熱點(diǎn)，以熱力學(xué)方法為主，輔以動(dòng)力學(xué)等其他手段，以五元雜環(huán)負(fù)氫源化合物以及黃素輔酶為研究對(duì)象，進(jìn)行了有關(guān)有機(jī)和生物有機(jī)負(fù)氫轉(zhuǎn)移過程的化學(xué)基礎(chǔ)研究。
　　 設(shè)計(jì)合成了20個(gè)取代核黃素衍生物并分別通過CV和OSWV兩種方法測(cè)定了FIH的單電子氧化電位[-0.306 V～-0.129(V vs Fc+/0)]以及F1+的單電子還原電位[-0.682 V～-0.415(V vs Fc+/o)]。結(jié)合量熱滴定技術(shù)

2、和熱力學(xué)循環(huán)分別確定了氧化型黃素F1+的負(fù)氫親合勢(shì)[.83.4～-90.8 kcal/mol]和氫原子親合勢(shì)[-63.7～-67.6 kcal/mol]以及其中性自由基Fl·的質(zhì)子親合勢(shì)[-23.4～-27.3 kcal/mol]和氫原子親合勢(shì)[-72.2～-74.7 kcal/mol]。通過對(duì)所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析得到以下結(jié)論：(1)還原型黃素輔酶FIH是很好的單電子給體。其單電子氧化電位數(shù)值較小，遠(yuǎn)小于BNAH的氧化電位(Eox=219

3、 mV vs Fc+/o)；其生物活性和功能與其給出單電子的能力是有密切關(guān)系的；(2)氧化型黃素輔酶F1+的單電子還原電位比NAD+輔酶模型物BNA+(Eed=-1.419 V)要正的多，表明黃素輔酶在生命體內(nèi)是一個(gè)很好的電子受體，同時(shí)其中性自由基也是一個(gè)很好的電子給體；(3)還原型黃素輔酶(FIH)和氧化型黃素輔酶(F1+)分別是溫和的負(fù)氫給體和溫和的負(fù)氫受體，其活性恰好適合將負(fù)氫離子從較強(qiáng)的供體運(yùn)輸給負(fù)氫受體；(4)Eox(FIH)

4、、Ered(F1+)、HHA(F1+)以及△HH(F1+)與取代基常數(shù)符合線性自由能相關(guān)，且取代基的影響具有加合性；而AHPA(F1')和AHHA(F1')與取代基常數(shù)沒有很好的相關(guān)性；(5)通過對(duì)電化學(xué)、熱力學(xué)親合勢(shì)的分析進(jìn)一步理解了黃素輔酶具有獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)的根源以及黃素輔酶與煙酰胺輔酶之間的差別。
　　 此外，本論文還設(shè)計(jì)合成了47個(gè)1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫苯并咪唑類衍生有機(jī)負(fù)氫源化合物(簡(jiǎn)寫為ZH)。利用滴定

5、量熱技術(shù)首次測(cè)定了乙腈溶液中32個(gè)不同取代的1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氫苯并咪唑(1H～5H)，9個(gè)不同取代的3.甲基-2-苯基-2，3-二氫苯并噻唑(6H)，5個(gè)不同取代的3-甲基-2-苯基.2，3-二氫苯并惡唑(7H)系列化合物釋放負(fù)氫離子的焓變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該47個(gè)化合物釋放負(fù)氫離子的焓變的范圍為49.0～93.4 kcal/mol，如此大范圍的焓變意味著這47個(gè)負(fù)氫源化合物可以構(gòu)成一個(gè)巨大而有效的有機(jī)負(fù)氫源化合物庫(kù)。結(jié)

6、合適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)循環(huán)，確定了該47個(gè)化合物釋放氫原子的焓變，以及其自由基正離子釋放質(zhì)子和氫原子的焓變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)該47個(gè)化合物釋放氫原子的焓變的范圍為71.8～91.4 kcal/mol，表明該系列化合物是一類較弱的氫原子給體；(2)自由基正離子釋放質(zhì)子和氫原子的焓變范圍分別是17.5～25.7 kcal/mol和27.2～52.4kcal/mol，意味著ZH+'釋放質(zhì)子的能力大于其釋放氫原子的能力。利用循環(huán)伏安法(CV)和Os

7、teryoung法(OSWV)分別測(cè)定了47個(gè)ZH及其相應(yīng)鹽Z+的氧化還原電位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1H～5H和6H～7H的單電子氧化電位的范圍分別是-0.254～-0.002 V和0.310～0.638V，說明1H～5H具有較強(qiáng)的單電子還原能力，而6H～7H給出單電子的能力較弱；1+～5+和6+～7+的還原電位范圍分別是-1.83～-2.200 V和-1.052～-1.483 V，表明1+～5+具有較弱的單電子氧化能力而6+～7+具有較強(qiáng)的單

8、電子氧化能力。通過實(shí)驗(yàn)的方法確定了3H，3H+'和3'中2-位苯環(huán)鄰羥基與N原子的分子內(nèi)氫鍵的能量分別是3.2，2.8-3.0和3.9-4.0kcal/mol，結(jié)果表明該分子內(nèi)氫鍵有利于3H發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移過程不利于其負(fù)氫的轉(zhuǎn)移。為了進(jìn)一步理解ZH，ZH+'，Z'和Z+的反應(yīng)活性以及中性自由基二聚的能力，本文通過實(shí)驗(yàn)的方法確定了ZH，ZH+'，Z'和Z+反應(yīng)中心的有效電荷，結(jié)果表明：(1)1’～5'為富電子碳自由基，而6'～7'為缺電子碳