5-喹啉酮負(fù)氫轉(zhuǎn)移相關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本論文利用滴定量熱、電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究了16種取代的5-喹啉酮XH釋放負(fù)氫離子、氫原子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力及其自由基正離子X(jué)H+˙釋放氫原子、質(zhì)子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。并利用滴定量熱結(jié)合紫外可見(jiàn)光譜,研究了乙腈溶液中5-喹啉酮XH的負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。本論文的主要研究成果包括如下兩個(gè)方面:
　　 (1)用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定了16種取代的5-喹啉酮在乙腈溶液中釋放負(fù)氫離子、氫原子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(在這里定義為焓變或氧化還原電位),以及

2、5-喹啉酮的自由基正離子X(jué)H+˙在乙腈中釋放氫原子、質(zhì)子和電子的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)用Hammett取代基常數(shù)(σ)考察了取代基對(duì)5-喹啉酮XH在乙腈中的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的影響,結(jié)果表明其熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的值和Hammett取代基常數(shù)都有很好的線(xiàn)性關(guān)系,這說(shuō)明對(duì)5-喹啉酮及其各種反應(yīng)中間體在對(duì)位或鄰位有取代基時(shí),它們的全部熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力都可通過(guò)Hammett取代基常數(shù)(σ)準(zhǔn)確簡(jiǎn)便地估算出來(lái)。同時(shí)通過(guò)線(xiàn)性相關(guān)的斜率值確定了相對(duì)有效電荷的分布,這些相

3、對(duì)有效電荷分布能有效地用來(lái)評(píng)估5-喹啉酮各種相關(guān)的反應(yīng)中間體的親電性、親核性以及二聚的能力等,并建立了5-喹啉酮的熱力學(xué)特征圖。通過(guò)熱力學(xué)特征圖,就可以量度5-喹啉酮及其反應(yīng)中間體的化學(xué)熱力學(xué)性質(zhì),從而建立相應(yīng)的熱力學(xué)分析平臺(tái),用以預(yù)測(cè)和分析反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)機(jī)理等。
　　 (2)測(cè)定了乙腈中5-喹啉酮XH與9-PhXn+C1O4-的負(fù)氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率,并計(jì)算出相關(guān)的活化參數(shù)。通過(guò)熱力學(xué)的化學(xué)特征圖,分析了在乙腈中,5-喹啉酮