有機(jī)負(fù)氫化學(xué)的若干熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文追蹤當(dāng)前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面著手，以醛酮化合物和碳負(fù)離子作為研究對(duì)象，進(jìn)行有機(jī)負(fù)氫化學(xué)的基礎(chǔ)研究。
　　 本文設(shè)計(jì)合成了31種醛酮化合物及其相對(duì)應(yīng)的醇負(fù)離子，在研究從醇負(fù)離子轉(zhuǎn)移負(fù)氫生成醛酮這一反應(yīng)的過(guò)程中通過(guò)產(chǎn)物分析，鍵能推斷，親電親核性質(zhì)等方面的信息初步討論了反應(yīng)選擇性問(wèn)題，通過(guò)醇負(fù)離子與哌啶氧銨鹽之間的負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)測(cè)定了醛酮化合物的負(fù)氫親和勢(shì)，建立了一種新的液相中測(cè)定醛酮化合物負(fù)氫親和勢(shì)的方法。通

2、過(guò)CV和OSWV兩種方法測(cè)定了醇負(fù)離子的單電子氧化電位和醛酮化合物的單電子還原電位。設(shè)計(jì)新的熱力學(xué)循環(huán)，推導(dǎo)出了醛酮化合物的氫原子親和勢(shì)、醛酮自由基負(fù)離子的質(zhì)子親和勢(shì)以及氫原子親和勢(shì)。綜合所得到的熱力學(xué)和電化學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)醛酮化合物，醛酮化合物的自由基負(fù)離子，烷氧自由基以及醇負(fù)離子的本征性質(zhì)做出了以下結(jié)論：(1)醛酮類(lèi)化合物：1．醛酮化合物為弱負(fù)氫受體，弱氫原子受體，非常弱的單電子氧化劑。所以對(duì)醛酮進(jìn)行還原時(shí)必須用較強(qiáng)的還原劑。2．醛類(lèi)化合

3、物比之酮類(lèi)化合物應(yīng)為較好的負(fù)氫、氫原子和電子受體。3．芳香體系可以增加醛酮化合物接受負(fù)氫和電子的能力。4．由普通醛酮化合物到α，β不飽和醛酮，醛酮化合物的負(fù)氫親和勢(shì)和接受電子能力增大。(2)醛酮化合物自由基負(fù)離子：有較大π體系或含有α，β不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的醛酮化合物，通常其對(duì)應(yīng)的自由基負(fù)離子穩(wěn)定性相對(duì)較高。(3)醇負(fù)離子的給電子和給負(fù)氫能力均強(qiáng)。(4)烷氧自由基：1．氧化能力非常弱；2．較大π體系或含有α，β不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的醛酮化合物其對(duì)

4、應(yīng)之烷氧自由基穩(wěn)定性較弱；3．給氫原子能力不弱，但與其形成鮮明對(duì)比的是其得氫原子能力非常強(qiáng)。
　　 此外，本文還以兩個(gè)系列7種碳負(fù)離子為研究對(duì)象，用動(dòng)力學(xué)的方法測(cè)定了它們的n親核參數(shù)和σ親核參數(shù)。n親核參數(shù)代表了碳負(fù)離子進(jìn)行碳遷移的活性，而親核參數(shù)代表了碳負(fù)離子給出負(fù)氫離子的反應(yīng)活性。本文通過(guò)比較它們這兩方面的親核參數(shù)討論了碳負(fù)離子的反應(yīng)選擇性，發(fā)現(xiàn)一般情況下碳負(fù)離子優(yōu)先選擇碳遷移，以此為例我們第一次建立了利用不同親核參數(shù)討論化