咪唑類有機負氫給體負氫解離能力影響因素的理論研究.pdf

1、負氫離子廣泛存在于多種生物的生化反應過程當中，并在其中充當如抗氧化劑、能量載體等重要的角色。作為負氫離子的載體，負氫給體化合物因其擁有多種重要的特性而受到了科學家們的關注。人工合成的咪唑雜環(huán)負氫給體化合物是有機負氫給體化合物的一種，它在化學及生物化學中有很多重要的應用如：在仿生化學中充當天然負氫給體四氫葉酸的模擬化合物、充當儲氫材料、在化學合成中充當還原劑、充當探針分子以探索生命體內反應的機制等。雖然目前對它的合成及應用已有很多的研究報

2、道，但是對其基本物理化學性質的研究如：分子結構、立體化學，尤其是對負氫解離能力及其影響因素等方面的研究還顯得很是不足。實際上，這些基本物理化學數據的缺失給此類負氫給體化合物的進一步應用，新型負氫給體化合物的設計合成乃至整個有機負氫化學的發(fā)展帶來很大的障礙。
　　 為了解決以上問題，本論文做了以下工作：
　　 第一章中，簡要介紹了量子化學計算的起源、發(fā)展、基本原理及應用，綜述了幾種常見的量子計算方法及基組。
　　

3、第二章中，首先簡單介紹了氫在化學及生物化學反應中的轉移方式；其次從分類、特點和應用方面對負氫給體化合物做了簡單的介紹；最后綜述了負氫給體化合物的研究狀況并在此基礎上提出了本論文的設計思路和擬解決的問題。
　　 第三章中，首先，在與實驗值對比的基礎上優(yōu)化出一套計算方法即：MP2/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-31+G(d)結合IEFPCM溶劑模型及UAO孔穴的計算方法，該方法能夠較為精確的計算咪唑類負氫給體在乙腈溶

4、液中的負氫解離焓；其次，有目的地設計了21種咪唑負氫給體并在此基礎上計算了其在氣態(tài)及乙腈溶液中的負氫解離焓；最后，系統(tǒng)地分析總結以上得出的數據并量化地評估了影響咪唑類負氫解離焓的各種因素包括：取代基效應、體系釋放負氫后的芳構化能力、咪唑環(huán)2位碳上的苯基對前線軌道的貢獻程度、體系NBO電荷的分布情況以及溶劑化效應等。
　　 第四章中，使用前章優(yōu)化所得的計算方法，進一步計算了一系列遠端取代基修飾的咪唑類負氫給體化合物在氣相及乙腈溶液

5、中釋放負氫的能力。首先，根據計算結果總結了經過遠端取代基修飾后各個負氫給體化合物的負氫解離焓變化：1H為5.3 kcal/mol、7H為12.1 kcal/mol(R1，R2變化)及2.4 kcal/mol(R3變化)、22H為15.4 kcal/mol、23H為11.9 kcal/mol，并由此得出取代基在不同位置時對咪唑類負氫給體的負氫解離能力影響的大?。黄浯?，得出了五個咪唑類負氫給體化合物在乙腈溶液中的負氫解離焓與Hammett取