亞甲基醌與環(huán)丙烯正離子負(fù)氫親合勢(shì)的研究.pdf

1、本文以負(fù)氫化學(xué)為研究熱點(diǎn)，研究了亞甲基醌化合物的負(fù)氫轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)過(guò)程，此外還用理論計(jì)算的方法研究了環(huán)丙烯正離子在DMSO中的負(fù)氫親合勢(shì)。
　　 亞甲基醌化合物作為重要的親電和親核試劑在化學(xué)和生物領(lǐng)域中起著重要的作用。其還原形態(tài)取代4-(4-芐基)-2，6-二叔丁基苯酚作為重要的抗氧化劑有著廣泛的應(yīng)用。許多藥物中間體和重要的化學(xué)反應(yīng)都涉及到亞甲基醌化合物和4-(4-芐基)-2，6-二叔丁基苯酚的相互轉(zhuǎn)化步驟。
　　 本文合

2、成了系列取代的亞甲基醌化合物以及其還原形態(tài)4-(4-芐基)-2，6-二叔丁基苯酚，通過(guò)電化學(xué)手段測(cè)定了亞甲基醌氫負(fù)離子的氧化電位以及亞甲基醌化合物的還原電位，用等溫量熱滴定技術(shù)測(cè)定了亞甲基醌氫負(fù)離子與N-甲基吖啶高氯酸鹽的反應(yīng)量熱。同時(shí)結(jié)合相關(guān)的熱力學(xué)循環(huán)得出了亞甲基醌化合物的負(fù)氫親合勢(shì)，以及其反應(yīng)中間體的熱力學(xué)參數(shù)。所測(cè)得的亞甲基醌化合物的負(fù)氫親合勢(shì)和氫原子親合勢(shì)的范圍分別在-55.77到-69.47 kcal/mol和-11.77到

3、-20.90 kcal/mol之間，這說(shuō)明亞甲基醌化合物是較弱的負(fù)氫受體，反過(guò)來(lái)亞甲基醌氫負(fù)離子則是較好的負(fù)氫給體；同時(shí)所有的氫原子親合勢(shì)都小于相應(yīng)化合物的負(fù)氫親合勢(shì)。這說(shuō)明亞甲基醌化合物接受氫原子比接受負(fù)氫要更容易些。取代亞甲基醌自由基負(fù)離子的質(zhì)子親合勢(shì)以及氫原子親合勢(shì)數(shù)值范圍分別在-12.79～-23.63 kcal/mol以及-20.79～-33.06 kcal/mol之間。所得結(jié)果表明負(fù)氫親合勢(shì)與Hammett取代基常數(shù)σp有很

4、好的線性關(guān)系，隨著取代基給電子能力的增強(qiáng)，吸電子能力的減弱，負(fù)離子與吖啶鹽反應(yīng)放出的熱就越大，亞甲基醌化合物的負(fù)氫親合勢(shì)也越大。
　　 研究亞甲基醌氫負(fù)離子與N-甲基吖啶高氯酸鹽反應(yīng)的各基元步驟的熱力學(xué)分析說(shuō)明，在各種可能發(fā)生的多步負(fù)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理中，一步負(fù)氫轉(zhuǎn)移機(jī)理是最可能經(jīng)歷的反應(yīng)途徑。
　　 另外，通過(guò)理論計(jì)算的方法研究了環(huán)丙烯及其衍生物在DMSO中的負(fù)氫親合勢(shì)。利用B3LYP/6-311++G(3df，2pd)和B3

5、LYP/6-31G(d，p)兩種方法對(duì)DMSO溶液中67個(gè)環(huán)丙烯化合物的負(fù)氫親合勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算，而且首次在計(jì)算中結(jié)合了PCM模型。所得的負(fù)氫親合勢(shì)為研究這些環(huán)丙烯的還原性提供了很好的探索和定量的尺度。結(jié)果表明，B3LYP/6-311++G(3df，2pd)方法可以很好地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。分析了取代基團(tuán)的類型和位置、芳香性和溶劑效應(yīng)對(duì)負(fù)氫親合勢(shì)的影響。我們得出如下的幾個(gè)結(jié)論：1)環(huán)丙烯正離子的負(fù)氫親合勢(shì)范圍是從3-硝基環(huán)丙烯正離子的-54.71

6、 kcal/mol到1，2，3-三苯基環(huán)丙烯正離子的-135.91 kcal/mol之間，這為化學(xué)家們提供了一個(gè)廣泛的有機(jī)氧化劑庫(kù)。2)研究數(shù)據(jù)表明負(fù)氫親合勢(shì)受取代基的影響很大，即供電子基團(tuán)增加負(fù)氫親合勢(shì)而拉電子基團(tuán)起相反的作用。數(shù)據(jù)還表明環(huán)丙烯骨架上飽和碳原子上的取代基團(tuán)對(duì)負(fù)氫親合勢(shì)的效應(yīng)比不飽和碳原子上的取代基的更明顯。3)通過(guò)對(duì)中性分子和碳正離子結(jié)構(gòu)的對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)C=C雙鍵變長(zhǎng)而C-C單鍵變短是由誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)引起的，也就