有機硒化合物在微反應器中的選擇性反應研究.pdf

1、中文摘要微反應器作為控制和影響化學反應的工具， 在有機化學、 材料科學、 分子生物學等領域日 益受到重視， 并取得了很有價值的研究結果。 本文總結了 在微反應器中 進行的 有機化學反應， 尤其是以 環(huán)糊精和沸石分子篩作為微反應器的 研究現(xiàn)狀， 包括在其中 進行的 氧化反應， 還原反應， 取代反應， 環(huán)化反應，自 由 基反應等。 在此基礎上，本文研究了 硒醚氧化物在 N a Y型沸石孔腔中的熱分解反應，得到以下創(chuàng)新性結果:( 1 ) 合成

2、了 一些新的 硒醚化合物， 得到四 個新硒醚的單晶，并測定了 它們的X 衍射數(shù)據(jù)， 對它們的晶體結構進行了 分析。( 2 ) 利用沸石 N a Y為微反應器， 在H z 0或醇的存在下，一些烷基芳基硒醚氧化物經熱分解反應分別轉化為相應的 p 一 輕基硒醚或 p 一 烷氧基苯荃硒醚。為 有機合成提供一條新的 合成方法。 同時， 揭示出 沸石的 孔腔 ( 超籠) 可以 穩(wěn)定一些反應活性中間體 ( 如A r S e O H ) 的普遍性。 此

3、外， 通過吸附 手性物質 ( 樟腦、節(jié)基化薄荷醇等) 對 N a Y孔腔進行手性修飾， 初步探討了 氧化硒醚在手性修飾的孔腔的熱分解反應。( 3 ) 通過研究氧化硒醚在N a Y孔腔 ( 超籠) 中的 熱裂解反應機理， 證明同時存在于同一孔腔中的 有機碳正離子和氫氧根陰離子 C O H ) 能被分離，不能有效接觸。 這種分離作用可以 從氫氧根陰離子與 N a ' 的 絡合作用及 N a Y孔腔中存在的 強電 場來解釋。 氫氧 根

4、陰 離子 ( “ O H ) 可能與 N a ' 絡 合成 N a O H ( o : 離子對 ) 因 為 N a 十 是 硬 酸 且 一 O H是 硬 堿 ， ; 有機 碳正 離 子 是 較軟 的 酸， 更 傾向 與N a Y骨架上眾多的電負性的 氧原子結 合。因為在無水的條件下， N a Y孔腔中的 N a `幾乎不能移動， 所以 這種絡合作用就會限制氫氧根陰 離子的自 由 移動， 從而導 致氫氧根陰離子和碳正離子不能接觸

5、。 從另一方面看，因為N a Y孔腔中 存在著強電場，所以陰、陽離子會向相反的方向移動，并盡可能分別定位于電場的兩極，這也會導 致碳正離子和氫氧根陰離子 ( “ O H ) 相互分離。 這一結論有助于 解釋沸石參與的化學反應中的一些奇怪的 現(xiàn)象。第一章 前 言微反應器是指具有許多規(guī)則或不規(guī)則微孔的 物質，它作為主體，能容納作為客體的反應物分子進入其孔隙中。 微孔具有的特定物理、 化學性質使反應物的化學反應性發(fā)生變化， 從而催化或改變反應

6、。 隨著納米技術的興起， 微反應器在分析化學、 分子生物學、 藥物化學、 高分子化學、 納米材料制備中 都有潛在的 應用， 在此僅對微反 應器控制有 機化學反 應作一 介紹。 近來己 有一些綜 述[ 1 ] . 所使用的 微反應器包括環(huán)狀化合物空穴如環(huán)糊精、 冠醚、 杯芳烴等; 分子聚集體如膠束、 反膠束、 L B膜、 囊泡、 液晶等;以 及多孔固體如分子篩、 硅膠、 氧化鋁和粘土等。 另外， 根據(jù)反應的需要， 設計制備新型的 微反 應

7、器， 或對己 有的微反應器進行修飾的 研究己 有文獻報道。 人們利用微反 應器是為了 控制化學反 應的 方向 或提高反應選擇性。 在微反應器中， 反 應物在分子水平上有一定取向 和有序排列， 同時， 微反應器限制反 應物分子和反應中間體的 運動， 這種取向、 排列和限制 將影響和決定反應方向 和速度。 本文以 新的思路和方法， 研究了 有機硒化合物在微反應器中的反應:以N a Y型沸石為 微反應器， 研究氧化硒醚在其孔 腔中的熱分解反應

8、， 并得到很有意義的結果， 將在以 后幾章中闡述。 下面對研究得較多的、 用于影響有機化學反 應的微反 應器研究現(xiàn)狀進行一下概述。1 . 1以環(huán)糊精作為微反應器的有機化學反應環(huán)糊 精是由 多 個D - B E 匕 喃 糖通過 c c - 1 , 4 - 糖營 連接而 成。 常 見的 有 a , p和 7三種， 它們分別由6 , 7 , 8 個 D - 毗喃糖連接而成，因 而有不同的 孔徑， 他們分別為0 . 6 , 0 . 8