環(huán)糊精微反應(yīng)器中的有機(jī)合成反應(yīng).pdf

1、微反應(yīng)器模擬細(xì)胞空腔及酶的催化功能是當(dāng)前化學(xué)研究中的一個(gè)前沿領(lǐng)域，環(huán)糊精作為一種重要的微反應(yīng)器越來越受到人們的重視。它是由D—（+）葡萄糖以α-1，4糖苷鍵結(jié)合而形成的一類環(huán)狀低聚糖（n=6，α；n=7，β；n=8，γ），形似中空的圓筒，腔內(nèi)是醚鍵和碳?xì)滏I，具疏水性，腔外含有羥基，具親水性。環(huán)糊精能與多種無機(jī)或有機(jī)分子在水溶液中發(fā)生包合作用，其手性微環(huán)境能夠催化誘導(dǎo)不對(duì)稱化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)利用其在水中的溶解性，充當(dāng)逆相轉(zhuǎn)移催化劑，提高反應(yīng)的

2、選擇性。環(huán)糊精微反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)以水為介質(zhì)，避免了有機(jī)溶劑和金屬催化劑的使用，操作方便，反應(yīng)條件溫和，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。本文選擇了還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)及其縮合反應(yīng)為探針反應(yīng)，研究了這些反應(yīng)在環(huán)糊精微反應(yīng)器中的反應(yīng)規(guī)律，獲得了以下幾個(gè)方面的結(jié)果： 1.系統(tǒng)考察了環(huán)糊精微反應(yīng)器存在下，苯乙酮衍生物中取代基團(tuán)對(duì)不對(duì)稱還原反應(yīng)的影響。研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)苯乙酮上連有取代基團(tuán)且在低溫條件下進(jìn)行不對(duì)稱還原反應(yīng)時(shí)，對(duì)映體選擇性得到提高，產(chǎn)物醇的

3、絕對(duì)構(gòu)型與取代基團(tuán)的位置有關(guān)，苯乙酮及其間位、對(duì)位衍生物還原產(chǎn)物絕對(duì)構(gòu)型為S型，鄰位衍生物所得產(chǎn)物為R型。苯乙酮衍生物的對(duì)映體選擇性是取代基團(tuán)的大小、氫鍵作用、空間位阻等協(xié)同作用的結(jié)果。根據(jù)取代基團(tuán)的性質(zhì)以及取代位置，提出了底物在β—環(huán)糊精微反應(yīng)器內(nèi)中的可能定位機(jī)理。 2.在NaBH4還原胺/酮/環(huán)糊精形成的三元包合物體系中，考察了胺的類型，β—環(huán)糊精、苯乙酮和環(huán)己胺的摩爾比以及反應(yīng)溫度對(duì)苯乙酮不對(duì)稱還原反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

4、，較之酮/環(huán)糊精形成的二元包合物體系，加入環(huán)己胺，產(chǎn)物醇的絕對(duì)構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)（從S型變?yōu)镽型），當(dāng)β—環(huán)糊精、苯乙酮和環(huán)己胺的摩爾比為2：1：3，反應(yīng)溫度為—5℃，R（+）-1—苯乙醇對(duì)映體過量率達(dá)到20％；而沒有環(huán)己胺，S（—）-1—苯乙醇對(duì)映體過量率僅為6％。 3.查爾酮及其衍生物是一類重要的有機(jī)中間體，常規(guī)的合成方法產(chǎn)率一般不高，反應(yīng)條件苛刻。在此我們研究了以水為反應(yīng)溶劑，以環(huán)糊精逆相轉(zhuǎn)移催化綠色無污染合成查爾酮的新方法，