難降解有機化合物毒性及其吸附材料理論研究.pdf

1、持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)是一類人工合成具有毒性、難降解、易于在生物體內(nèi)聚集和長距離遷移和沉積、對環(huán)境和人體安全存在嚴重威脅的化學(xué)物質(zhì)。對POPs的研究主要集中在三個方面，POPs毒性的研究、POPs吸附材料的研究和POPs處理方法的研究。多氯聯(lián)苯(PCBs)是聯(lián)苯分子中的氫原子被不同數(shù)目的氯原子取代、人工合成的有機化合物。由于其穩(wěn)定性和疏水親油性，PCBs在環(huán)境中殘留期長，

2、并可通過食物鏈富集，蓄積在脂肪組織中。PCBs毒性大，對生物體有抑制免疫功能、促生腫瘤、干擾內(nèi)分泌及產(chǎn)生生殖毒性，被列為人類可疑致癌化合物，也因此被稱為二嗯英類似物(包括PCDDs、PCDFs和PCBs)。PCBs的毒性已成為持久性有機污染物的研究重點之一。本文主要從理論上研究影響多氯聯(lián)苯(PCBs)毒性的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并構(gòu)建了PCBs毒性表征量正辛醇-水分配系數(shù)(KOW)的定量構(gòu)效(QSPR)方程。另外，本文還初步開展了芳香化合物富集材料

3、的分子模擬研究。
　　PCBs的毒性主要在于其親電性。通過密度泛函理論(DFT)計算獲得PCBs和聯(lián)苯苯環(huán)上的苯環(huán)上負電荷密度(Q)、最高占有軌道的能量(EHOMO)、最低空軌道的能量(ELUMO)、親電指數(shù)(ω)等與親電性相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。并分析了PCBs毒性與其苯環(huán)間的共平面性、氯原子取代數(shù)(NCl)、Q以及ω等特征結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。采用SPSS17程序分析了NCl、Q以及ω等與親電性相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)與PCBs的KOW值之間的關(guān)

4、聯(lián)度，并用這些參數(shù)構(gòu)建多氯聯(lián)苯logKOW的多元線性回歸方程。為了避免可能由不同測定實驗數(shù)據(jù)的系統(tǒng)誤差給擬合帶來的誤差與不確定性，本文僅采用RP-HPLC法測定的實驗數(shù)據(jù)。為了確保QSPR方程的準確性與穩(wěn)定性，采用“交叉驗證”方法，方差膨脹因子(VIF)等進行了一系列的檢驗，并用該方程預(yù)測PCBs的毒性。計算結(jié)果表明，由NCl和ω構(gòu)造出的QSPR方程簡單實用、可靠；用該方程獲得PCBs的logKOW計算值與實驗結(jié)果吻合良好。
　　

5、本文還采用密度泛函理論方法模擬(Al2O3)n和(TiO2)n團簇結(jié)構(gòu)，進而初步研究芳香化合物的富集材料。根據(jù)氧化物簇模型選取的三原則，構(gòu)造了一系列Al2O3和TiO2團簇結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，Al2O3團簇構(gòu)型皆為籠狀結(jié)構(gòu)，隨著n增大團簇的結(jié)合能不斷增大；TiO2團簇的穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)的對稱性和緊湊性相關(guān)，也隨著n增大，團簇的穩(wěn)定性不斷增強。TiO2與Al2O3團簇對苯分子的吸附主要是由于氧化物中的金屬原子與苯環(huán)的π電子之間的較強相互作用

6、。計算結(jié)果表明，TiO2團簇與苯分子之間相互作用的強弱、吸附能的大小與作用位緊密有關(guān)，團簇在苯環(huán)的正上方有利于它們之間的相互作用；Al2O3團簇與苯分子之間相互作用也與位阻有關(guān)。由于Al2O3團簇是籠狀結(jié)構(gòu)，且Al原子基本上都在團簇的外側(cè)，因而Al2O3團簇有可能同時與多個苯環(huán)作用。計算結(jié)果表明(Al2O3)3團簇可以同時吸附三個苯環(huán)，平均每個苯環(huán)與Al2O3的吸附能為50 kJ/mol。綜上所述Al2O3和TiO2團簇均有可能成為芳香