芳香羰基化合物光反應動力學及其調(diào)控的實驗和理論研究.pdf

1、本文采用量子化學計算獲得芳香羰基化合物的優(yōu)化幾何結構及其振動頻率等，結合FT-IR和Fr-Raman實驗對芳香羰基化合物的振動頻率進行指認，再采用共振拉曼強度擬合技術獲得芳香羰基化合物的光反應動力學參數(shù)，分析了芳香羰基化合物在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)的短時光反應動力學，探討了取代基效應和溶劑效應對芳香羰基化學合物光反應動力學的影響，在以下幾方面做出了貢獻： (1)通過對苯乙酮在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)短時光反應動

2、力學的分析，本文預測S3態(tài)苯乙酮可能通過內(nèi)轉換由S3/S2勢能面交叉點進入S2態(tài)。 (2)通過對苯甲酰胺短時光反應動力學的研究和勢能面優(yōu)化幾何構型的獲得，本文預測S3態(tài)苯甲酰胺通過內(nèi)轉換由勢能面交叉點S3/S2到S2態(tài)勢能面，結合方維海教授等人采用CASSCF方法研究S2態(tài)苯甲酰胺光解離過程的成果，完善了S3態(tài)苯甲酰胺光解離的復雜光物理和光化學過程。 (3)通過對比鄰硝基苯乙酮、對硝基苯乙酮和苯乙酮的光反應動力學信息，本

3、文獲得以下結論：首先，鄰硝基苯乙酮比對硝基苯乙酮的振動重組能小。其次，從-C-CO-CH3簡正模的振動形式上分析，鄰硝基苯乙酮的光解不能夠發(fā)生在Franck-Condon區(qū)域，對硝基苯乙酮的光解可能發(fā)生在Franck-Condon區(qū)域。再次，從鄰硝基苯乙酮、對硝基苯乙酮和苯乙酮中-NO2與＞COCH3振動重組能的分配和電子躍遷的性質(zhì)上分析，-NO2比＞COCH3具有更強的光反應定位性。最后，從鄰硝基苯乙酮和對硝基苯乙酮的C=O伸縮振動模

4、位移量|△|和振動重組能λC=o上分析，硝基不同位置的取代作用不僅影響了C=O伸縮振動模振動重組能的分配，還改變了C=O伸縮振動激發(fā)態(tài)勢能面與電子轉移勢能面的相對位移。這可能是因為硝基對苯乙酮的取代位置不同，所以在對硝基苯乙酮和鄰硝基苯乙酮中硝基與-Ph-COCH3分別形成了各自的共軛體系，并且鄰硝基苯乙酮的-COCH3和-NO2之間存在著很強的誘導作用。因此取代基效應可能是導致它們光反應動力學有所區(qū)別的原因。 (4)獲得苯甲酰

5、胺在Franck-Condon區(qū)域內(nèi)短時光反應動力學信息，我們發(fā)現(xiàn)羰基在苯甲酰胺中分配的振動重組能相對較小，而C=O鍵鍵長在S3/S2交叉點和S0結構中卻發(fā)生了相對較大的變化。這可能是因為C=O伸縮振動模在脫離Franck-Condon區(qū)域后弛豫耗散了能量。這不僅導致C=O鍵鍵長變長，還導致C-N鍵鍵長變短。所以羰基的活性可能是苯甲酰胺光解離動力學的控制因素。同時苯甲酰胺在乙腈溶液中C=O伸縮振動模是活性的，而在甲醇溶液中C=O伸縮振動