重金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、金屬羰基化合物不僅是一類獨(dú)特的無機(jī)化合物，也在有機(jī)化學(xué)中有多種重要用途，例如作為均相有機(jī)合成中的催化劑或是催化劑前驅(qū)體，也可以是合成其它金屬有機(jī)化合物的前驅(qū)物，因而自問世起一直備受關(guān)注。然而，對含重金屬特別是錒系和鑭系金屬羰基化合物的關(guān)注度卻極低。本論文中，我們采用密度泛函理論方法對一系列八配位前錒系和鑭系金屬羰基化合物以及金羰基化合物進(jìn)行理論研究，結(jié)果歸納如下:
　　1.八配位錒系和鑭系金屬羰基化合物M(CO)8q(q=0，+1

2、;M=U，Pa，Th，Nd，Pr,Ce)的基態(tài)均為立方或準(zhǔn)立方結(jié)構(gòu)，其中心金屬原子取fd3sp3雜化且因配位而發(fā)生從最外圍的ns到次內(nèi)層的(n-1)d或(n-2)f層的價(jià)層電子重排，因而其中心金屬的導(dǎo)出電子組態(tài)分別為:U(CO)8q和Nd(CO)8q～5 f36d3-q、Pa(CO)8q～5f36d2-q、Th(CO)8q～5f06d4-q、Pr(CO)8q～4f25d3-q、Ce(CO)8q～4f15d3-q;計(jì)算所得的M-CO鍵級和

3、鍵解離能表明該類M(CO)8可在氣相中穩(wěn)定存在。我們還計(jì)算了M(CO)8的紅外光譜和電離勢。
　　2.對質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)所觀測到的金/碳/氧三元幻數(shù)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，發(fā)現(xiàn)[Au(CO)2]+、OCC(AuCO)2和[OCC(AuCO)3]+等團(tuán)簇在幾何和電子結(jié)構(gòu)兩方面分別于氫/碳/氧化物[HCO]+、OCCH2和[OCCH3]+相似。這種相似性揭示了[AuCO]+與H+之間的等瓣相似性。這一發(fā)現(xiàn)提供了一類全新的配體輔助金-氫