氮雜及硫代核酸堿基的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、近年來(lái)，核酸堿基受紫外光照射后其光穩(wěn)定性以及紫外光對(duì)其的光損傷破壞性引起人們的重視。隨著超快時(shí)間分辨技術(shù)的日漸成熟和理論計(jì)算方法的逐步推進(jìn)，對(duì)核酸堿基的超快動(dòng)力學(xué)的研究也隨之出現(xiàn)了快速進(jìn)展。普通的核酸堿基的激發(fā)態(tài)衰變方式主要由內(nèi)轉(zhuǎn)換主導(dǎo)，在約1ps內(nèi)激發(fā)態(tài)核酸堿基分子就可以完成這一過(guò)程，這種機(jī)制的存在使得正常情況下的核酸堿基分子可以不受紫外光損傷的干擾，保證生命過(guò)程的穩(wěn)定性。
　　氮雜核酸堿基是在普通的核酸堿基分子的六元環(huán)上的某一

2、C-H結(jié)構(gòu)被氮原子取代的結(jié)果，而硫代核酸堿基是在環(huán)兩側(cè)的C=O結(jié)構(gòu)替換為C=S結(jié)構(gòu)形成的產(chǎn)物。這兩種核酸堿基的衍生物與普通核酸堿基最大的區(qū)別就是他們的弛豫過(guò)程受到系間竄越機(jī)制極大的影響，與傳統(tǒng)的內(nèi)轉(zhuǎn)換機(jī)制之間存在一定程度的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得整個(gè)激發(fā)態(tài)分子的衰變過(guò)程變得更加復(fù)雜。正因?yàn)檫@些特性的存在，使得氮雜及硫代核酸堿基正在被研究作為光抑制劑用于臨床醫(yī)學(xué)。
　　本論文結(jié)合了共振拉曼強(qiáng)度分析技術(shù)和先進(jìn)的CASSCF//CASPT2計(jì)算方

3、法，研究光激發(fā)50飛秒內(nèi)的氮雜及硫代核酸堿基的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)。獲得了如下的結(jié)論:
　　(1)我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了6-氮雜尿嘧啶、5-氮雜尿嘧啶和2，4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光譜、傅立葉拉曼（FT-Raman）光譜和傅立葉紅外(FT-IR)光譜，同時(shí)獲得6-氮雜尿嘧啶和2，4-二硫代尿嘧啶在不同溶液中的共振拉曼光譜。通過(guò)TD-DFT方法計(jì)算了三種氮雜及硫代核酸堿基的躍遷軌道和電子激發(fā)能，并利用量化計(jì)算將三種氮雜及硫代核酸堿基的結(jié)構(gòu)進(jìn)行

4、了優(yōu)化，并對(duì)6-氮雜尿嘧啶和2，4-二硫代尿嘧啶的共振拉曼光譜中的各個(gè)振動(dòng)膜進(jìn)行了指認(rèn)，得到了它們的短時(shí)動(dòng)力學(xué)的初步信息。由于時(shí)間所限，對(duì)5-氮雜尿嘧啶后續(xù)的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究工作未能展開(kāi)，希望能給后來(lái)的研究者做一些研究的鋪墊;
　　(2)我們對(duì)6-氮雜尿嘧啶進(jìn)行了CASSSCF方法的理論計(jì)算，獲得了其激發(fā)態(tài)、交叉點(diǎn)的能量和結(jié)構(gòu)信息。之后，我們對(duì)6-氮雜尿嘧啶的共振拉曼強(qiáng)度進(jìn)行了擬合，獲得了其激發(fā)態(tài)、交叉點(diǎn)的能量以及其發(fā)生激發(fā)態(tài)反應(yīng)

5、時(shí)的內(nèi)坐標(biāo)。我們?cè)趯?nèi)坐標(biāo)的結(jié)果與理論計(jì)算的結(jié)果相對(duì)比后，結(jié)合在之前對(duì)6-氮雜尿嘧啶的研究推測(cè)其存在 S2（ππ*）→S2（ππ*）/S1（nπ*）→S1(nπ*)→S1(nπ*)/T1（ππ奉）→T1（ππ*）（路徑Ⅰ）和S2（ππ*）→S2（ππ*）/T2(nπ*)→T2（nπ*）→T2（nπ*）/T1（ππ*）→T1（ππ*）（路徑Ⅱ）兩條弛豫路徑的基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)6-氮雜尿嘧啶態(tài)的Frank-Condon區(qū)域受T3(nπ*)態(tài)的

6、強(qiáng)烈影響，S2（ππ*）態(tài)和T3(nπ*)態(tài)強(qiáng)烈的電子耦合使得在勢(shì)能面表面的凹槽中產(chǎn)生大量的波包，因此我們推測(cè)其可能存在第三條弛豫路徑即S2(ππ*)→S2（ππ*）/T3（nπ*）→T3（nπ*）→T3(nπ*)/T2(nπ*)→T2(nπ*)→T2(nπ*)/T1(ππ*)→T1(ππ*)（路徑Ⅲ），并且它在與路徑Ⅱ的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系中顯得更加強(qiáng)勢(shì)，但是路徑Ⅰ依然處于其弛豫機(jī)制中的支配性地位;
　　(3)由于2，4-二硫代尿嘧啶的紫外

7、光譜存在一個(gè)位于346nm的吸收帶和一個(gè)位于282nm且不對(duì)稱的寬吸收帶，我們根據(jù)TD-DFT獲得的振子強(qiáng)度間存在的對(duì)應(yīng)關(guān)系以及共振拉曼光譜的結(jié)果將2，4-二硫代尿嘧啶的紫外光譜去卷積成四個(gè)吸收帶(分別位于338nm、301nm、278nm)，并將四個(gè)吸收帶分別指認(rèn)為S0→S2、S0→S6、S0→S7和S0→ S8躍遷。我們根據(jù)2，4-二硫代尿嘧啶在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜透露出與不同激發(fā)態(tài)共振的信息，將其具體指認(rèn)為:341.5 n

8、m和354.7 nm激發(fā)波長(zhǎng)與S6態(tài)共振，309.1 nm和319.9 nm激發(fā)波長(zhǎng)與S7態(tài)共振，266.0 nm、273.9 nm和282.4nm激發(fā)波長(zhǎng)與S8態(tài)共振，S6、S7和S8態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿多維內(nèi)坐標(biāo)展開(kāi)。S8態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)最重要的特征是在Franck-Condon區(qū)域或附件發(fā)生了S8(ππ*)/S0(nπ*)勢(shì)能面交叉引發(fā)的、伴隨超快結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的非絕熱過(guò)程。S7和S6激發(fā)態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)分別沿C5C6/C2S8/C4S1