密度泛函對(duì)含鐵多重態(tài)體系的理論和計(jì)算研究.pdf

1、本論文以含過(guò)渡金屬鐵的各類化合物為研究實(shí)例，利用Gaussian03 計(jì)算軟件來(lái)研究各種密度泛函的理論與計(jì)算行為。由于過(guò)渡金屬的價(jià)層電子活躍，自旋多重度一般比較大，而密度泛函理論對(duì)開殼層的計(jì)算還沒(méi)有達(dá)到完善的地步，因此，針對(duì)不同類型的密度泛函理論(LDA，GGA/meta-GGA，Hybrid)對(duì)過(guò)渡金屬的不同計(jì)算行為，我們以含鐵體系為研究對(duì)象來(lái)研究密度泛函的理論和計(jì)算性能。我們的工作主要有以下兩方面： (1)對(duì)含鐵血紅素化合物

2、的有效模擬 含鐵血紅素是生物體系中的一類重要物質(zhì)，現(xiàn)在對(duì)于生物體系的計(jì)算模擬研究也進(jìn)入了一個(gè)嶄新領(lǐng)域，一般人們?cè)诖笊矬w系中使用QM/MM 方法計(jì)算，但是對(duì)于像亞鐵血紅素這樣的小生物分子，如果要進(jìn)行性質(zhì)模擬研究，我們需要對(duì)其使用量子力學(xué)方法進(jìn)行精確計(jì)算。模擬含鐵血紅素有兩個(gè)必要條件：計(jì)算方法與計(jì)算基組。為了選擇合適的模型，我們研究了一系列密度泛函理論對(duì)預(yù)測(cè)含鐵血紅素的影響，以及一系列不同基組對(duì)含鐵血紅素性質(zhì)計(jì)算結(jié)果的影響。從而對(duì)

3、生物體系的有效模擬給出恰當(dāng)?shù)倪x擇建議。 研究表明：GGA/meta-GGA 形式的密度泛函因產(chǎn)生能量較高的前沿軌道而偏向于低自旋狀態(tài)，對(duì)基態(tài)不能給出正確描述。我們?cè)O(shè)計(jì)了一些混合基組，雙/三ζ基聯(lián)合極化函數(shù)構(gòu)成的經(jīng)濟(jì)基組僅僅被加到過(guò)渡態(tài)金屬以及電負(fù)性原子，就能預(yù)測(cè)出精確的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光譜及 DFT 反應(yīng)活性指數(shù)，極大地減少基函數(shù)用量并提高了計(jì)算效率。 本工作對(duì)密度泛函和基組的選擇的建議可認(rèn)為是對(duì)模擬含亞鐵原卟啉體系

4、的一般指導(dǎo)原則，對(duì)含有其它過(guò)渡金屬的生物體系也應(yīng)該有效。 (2)密度泛函對(duì)多個(gè)含鐵(Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ))六配位化合物的計(jì)算性能研究 鐵離子是自旋度多變的易配位離子，我們以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的六配位化合物為對(duì)象，選擇了離子配位體Cl<'->，分子配位體NH<,3>，以及有機(jī)分子配位體嘧啶(py)。我們不僅考慮Fe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)的自旋多重度的影響，同時(shí)也考慮了配位化合物高對(duì)稱性以及配位體的影響。通過(guò)比較各種密度泛

5、函的總能量以及前沿軌道能的計(jì)算結(jié)果，我們研究了不同密度泛函的理論和計(jì)算性能，同時(shí)提出了針對(duì)這類化合物進(jìn)行計(jì)算時(shí)，合理選擇密度泛函方法的提議。 DFT 中處理多重態(tài)的恰當(dāng)方法應(yīng)該是通過(guò)一個(gè)基于整體的方法或者一個(gè)目前還是未知的對(duì)稱性依賴的交換相關(guān)能密度泛函方法。如果用LDA，GGA或者Hybrid泛函范圍里面的近似基態(tài)密度泛函，將得到不合理的結(jié)果。我們當(dāng)前的工作表明：LDA/GGA泛函經(jīng)常在能量上偏向于低自旋態(tài)，不同種類的密度泛函是