弱鍵(氫鍵、鹵鍵和鋰鍵)的電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄑ芯?pdf

1、分子間相互作用對液相物質(zhì)特別是水的存在以及生物大分子如DNA、RNA和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能至關(guān)重要，它還在生命中最重要的過程之一-分子識別過程中起著關(guān)鍵作用。近年來，分子間相互作用特別是弱鍵作用在超分子化學(xué)、分子生物學(xué)、晶體工程和材料科學(xué)等許多領(lǐng)域中的應(yīng)用已引起人們極大的關(guān)注，已成為實驗和理論研究的熱點課題。
　　 本論文主要從理論方面研究分子間相互作用體系中的弱鍵，主要包括氫鍵、鹵鍵和鋰鍵。探討適用于研究分子間相互作用體系的電子

2、密度拓?fù)浞治瞿Ｐ图跋鄳?yīng)的計算方法和計算程序，對分子間相互作用的本質(zhì)進行描述和分析；總結(jié)不同類型弱鍵作用的異同點，討論其作用本質(zhì)。論文主要應(yīng)用電子密度拓?fù)淅碚摲椒?，研究典型的n-型、π-型及贗π-型弱鍵作用體系，從分子靜電勢、幾何構(gòu)型、相互作用能、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)、原子積分性質(zhì)和NBO性質(zhì)等幾方面展開討論，得到了一些有意義的重要結(jié)論。論文的主要工作包括如下幾個方面：
　　 1.改進了電子密度拓?fù)涑绦?。建立了?π電子分離和分子生成

3、密度差的模型，并實現(xiàn)了程序化，將兩種算法加入到本課題組自行編寫并被美國QCPE收錄的電子密度拓?fù)涑绦騁TA中，推出了功能更加完善的新版本GTA-2010。利用新程序，可獲得σ和π電子分離的電子密度分布函數(shù)，討論π電子的分布及拓?fù)涮匦?，能夠繪出π電子密度Laplacian量等值線圖。利用此程序，還可分別計算分子間發(fā)生相互作用前后的電子密度分布，繪出分子生成密度差等值線圖，可定量且形象地描述弱鍵生成過程中的電子密度變化情況。
　　

4、2.討論了分子靜電勢對弱鍵作用的影響。對電子給體(如硫化物、氰化物、乙烯、乙炔、環(huán)丙烷、呋喃、噻吩)和電子受體(如雙鹵分子、鹵化氫、鹵化鋰)進行靜電勢計算，得到了分子表面正負(fù)靜電勢區(qū)的位置及靜電勢的最大值和最小值，說明了靜電勢的位置和大小決定了復(fù)合物的幾何構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)，雙鹵分子表面靜電勢的最大值VS，max按照Cl*-Br，Cl*-Cl，Br*-Br，Br*-Cl，Cl*-F，Br*-F(標(biāo)以*的是活性鹵原子)順序依次增加。氰化物中氮

5、原子上靜電勢的最小值VS，min按照FCN，ClCN，BrCN，CH≡CCN，CH2=CHCN，CH3CN，C2H5CN順序變得更負(fù)。VS，max和VS，min的大小與分子間相互作用能、復(fù)合物構(gòu)型參數(shù)、鍵鞍點處電子密度拓?fù)湫再|(zhì)等線性相關(guān)，靜電作用在復(fù)合物的形成過程中發(fā)揮著重要作用。
　　 3.對鹵鍵的本質(zhì)和性質(zhì)特征進行研究。系統(tǒng)研究了多個典型的鹵鍵體系(CH2)2O…XY和(CH2)2S…XY(XY=Cl2，Br2，ClF，Br

6、F，BrCl)，B…XY(B=H2S，H2CS，(CH2)2S；XY=Cl2，Br2，ClF，BrF，BrCl)，RCN…XY(R=F，Cl，Br，C=CH，CH=CH2，CH3，C2H5；XY=BrF，BrCl，Br2)。討論了分子靜電勢、復(fù)合物的鍵長、頻率、偶極矩、相互作用能、電荷轉(zhuǎn)移、電子密度、能量密度等以及它們之間的相互關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)鹵鍵體系屬于具有靜電性質(zhì)的弱相互作用，靜電作用在鹵鍵復(fù)合物的形成過程中發(fā)揮著重要作用。鹵鍵鍵

7、鞍點處的電子密度拓?fù)鋮?shù)值(ρc，▽2ρc，Gc，Hc和-Gc/Vc)與鹵鍵鍵能、分子靜電勢、復(fù)合物的幾何參數(shù)、NBO電荷轉(zhuǎn)移等密切相關(guān)。當(dāng)電子給體相同時，鹵鍵相互作用強度的順序為B…BrF>B…ClF>B…BrCl>B…Br2>B…Cl2>B…ClBr(B=H2S，H2CS，(CH2)2S)。氰化物上取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)對分子靜電勢、鹵鍵鍵長、鍵能、鍵鞍點處電子密度拓?fù)湫再|(zhì)和原子積分性質(zhì)有顯著影響。當(dāng)電子受體相同時，鍵能大小的順序為FCN

8、…BrY　　 4.對鹵鍵和氫鍵進行了比較研究。論文選擇典型的，n-型鹵鍵/氫鍵復(fù)合物B…XY/HV(B=H2O，H2CO，(CH2)2O；X，Y=F，Cl，Br)、π-型及贗π-型鹵鍵/氫鍵復(fù)合物B…XY/HY(B=C2H2，C2H4，C3H6；X，Y=F，Cl，Br)進行理論研

9、究。比較了復(fù)合物的穩(wěn)定構(gòu)型、相互作用能、弱鍵鍵鞍點處電子密度拓?fù)湫再|(zhì)、原子積分性質(zhì)等。結(jié)果表明兩種相互作用在構(gòu)型、頻率、鍵能和電子密度拓?fù)湫再|(zhì)等方面有很多相似性，均屬于閉殼層弱相互作用。對于相同的電子給體，氫鍵鍵能按照B…HF，B…HCl和B…HBr的順序依次降低；當(dāng)電子受體中X相同時，鹵鍵鍵能按照Y=F，Cl，Br的順序依次降低(B=H2O，H2CO，(CH2)2O，C2H2，C2H4，C3H6)。在對n-型鹵鍵/氫鍵復(fù)合物B…XY/

10、HY(B=H2O，H2CO，(CH2)2O；X，Y=F，Cl，Br)的研究中，討論了鹵鍵/氫鍵鍵能與O…X/O…H間距離、X-Y/H-Y鍵長和頻率變化、鍵鞍點處電子密度之間的定量關(guān)系。結(jié)果表明，鹵鍵鍵長d(O…X)、X-Y鍵長變化δd(X-Y)及頻率變化△v(X-Y)、鹵鍵鍵鞍點處電子密度ρc(O…X)及其Laplacian量▽2ρc(O…X)可以作為鹵鍵作用強度的衡量指標(biāo)。氫鍵鍵長d(O…H)、H-Y鍵頻率變化△v(H-Y)和氫鍵鍵鞍

11、點處電子密度ρc(O…H)可以作為氫鍵作用強度的衡量指標(biāo)。在對π-型和贗π-型鹵鍵/氫鍵復(fù)合物B…XY/HY(B=C2H2，C2H4，C3H6；X，Y=F，Cl，Br)的研究中，將π電子從總電子密度中分離出來，討論了π電子的分布及拓?fù)涮匦?。研究結(jié)果表明，鹵鍵/氫鍵復(fù)合物中弱鍵的鍵長d(X…π)/d(H…π)、頻率v(X…π)/v(H…π)、鍵鞍點處的電子密度ρc(X…π)/ρc(H…π)，XY和HY鍵的頻率變化△v(X-Y)/△v(H-

12、Y)及電子密度變化△ρc(X-Y)/△ρc(H-Y)均與分子間相互作用強度有關(guān)，都可以作為π-型、贗π-型鹵鍵及氫鍵強度的衡量尺度。
　　 5.對鋰鍵和氫鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行了比較研究。對π-型鋰鍵體系RCN…LiY(R=F，Cl，Br，C≡CH，CH=CH2，CH3，C2H5；Y=F，Cl，Br)及包含n-型和π-型的鋰鍵體系B…LiY(B=呋喃，噻吩；Y=F，Cl，Br)進行了理論研究，并與相應(yīng)的氫鍵復(fù)合物進行了比較分析。文中

13、所討論的鋰鍵和氫鍵均屬于閉殼層弱相互作用，有一些相似的性質(zhì)：對n-型鋰鍵/氫鍵復(fù)合物RCN…LiY/HY(R=F，Cl，Br，C≡CH，CH=CH2，CH3，C2H5；Y=_F，Cl，Br)的研究表明，分子間相互作用距離、弱鍵鍵鞍點處電子密度ρc及其Laplacian量▽2ρc、電子動能密度Gc、電子總能量密度Hc與相互作用能之間有較好的相關(guān)性；對于含有n-型和π-型的鋰鍵復(fù)合物呋喃…LiY/HY和噻吩…LiY/HY(Y=F，Cl，Br

14、)的研究表明，氫鍵和鋰鍵鍵鞍點處的拓?fù)湫再|(zhì)(電子密度ρc、Laplacian量▽2ρc和Hessian矩陣本征值λ3)及能量性質(zhì)(Gc和Vc)與分子間距離d(H-bond)和d(Li-bond)之間具有指數(shù)關(guān)系，可以用來判斷鋰鍵和氫鍵相互作用的強度；鋰鍵和氫鍵鍵鞍點處的電子勢能密度Vc與垂直于鍵徑方向曲率之和λ1+λ2成線性關(guān)系，電子動能密度Gc與沿著鍵徑方向曲率λ3之間具有很好的線性關(guān)系。另外，鋰鍵與氫鍵之間也存在著明顯的區(qū)別：鋰鍵相

15、互作用的強度大于氫鍵；當(dāng)電子給體相同時，鋰鍵鍵能按Y=F，Cl，Br的順序依次增大，而氫鍵鍵能按Y=F，Cl，Br的順序依次減?。讳囨I復(fù)合物中的電荷是從電子給體向LiY中的Li原子轉(zhuǎn)移，Li原子是主要的電子受體，氫鍵復(fù)合物中的電荷是從電子給體向HY轉(zhuǎn)移，并進行電荷分配，Y原子是主要的電子受體；形成復(fù)合物后，鋰原子的凈電荷減小而氫原子的凈電荷增加，鋰原子能量降低而氫原子能量升高；電荷轉(zhuǎn)移在氫鍵比在鋰鍵中發(fā)揮著更重要的作用，靜電作用在鋰鍵比

16、在氫鍵中占有更主導(dǎo)的地位。
　　 本論文工作的創(chuàng)新之處在于：
　　 1.改進了本課題組自行編寫的電子密度拓?fù)涑绦騁TA。對計算得到的電子密度分布函數(shù)進行處理，首次將σ和π電子分開處理，并引入分子生成密度差模型，將兩種算法加入到了電子密度拓?fù)涑绦蛑?，推出了新版本GTA-2010。
　　 2.首次把σ-π電子密度分離成功地用于分子間相互作用的研究中，得到π電子密度Laplacian量等值線圖，討論π電子的分布及拓?fù)涮?/p>

17、性，說明了π電子密度對分子間相互作用的貢獻(xiàn)。
　　 3.首次將分子生成密度差的模型用于分子間相互作用的研究中，并結(jié)合原子積分凈電荷和自然鍵軌道分析，說明了氫鍵和鋰鍵生成過程中電子密度的變化情況。
　　 4.首次定量討論了分子表面靜電勢與相互作用能、電子密度拓?fù)湫再|(zhì)之間的相關(guān)性，并利用分子靜電勢揭示了呋喃…HX/LiX具有n-型和π-型平衡構(gòu)型，而噻吩…HX/LiX只有π-型平衡構(gòu)型的根本原因。
　　 5.用電子密