非經(jīng)典氫鍵Pt(Ⅱ)…H的電子密度特征及成鍵本質(zhì)的理論研究.pdf

1、有關(guān)金屬離子作為氫鍵接受體的研究已經(jīng)有40多年.最近這方面的研究有了突破性的進展.例如,Kozelka等人的中子衍射實驗顯示,反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中水分子中氫原子與 Pt(Ⅱ)之間的距離為2.885埃,最近Jeffrey R. Long等人在science上報道了Fe2(dobdc)與乙烷形成的晶體中乙烷上的氫原子與Fe之間的距離為2.59(2)埃,與丙烷形成晶體中丙烷上的氫原子與F

2、e之間距離分別為2.86(2)埃,2.18(1)埃.然而這些關(guān)于氫鍵的研究僅僅限于幾何結(jié)構(gòu)上的表征.本研究主要用拓樸方法從電子密度角度表征研究這類非經(jīng)典氫鍵.
　　本論文主要用分子內(nèi)原子理論(AIM)及自然鍵軌道(NBO)方法研究d8金屬離子 Pt(Ⅱ)參與形成的氫鍵(分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵),并試圖回答以下幾個問題:
　?、贋槭裁匆粋€充滿 d電子的平面四邊形 d8金屬離子 Pt(Ⅱ)可以作為氫鍵的接受體;
　　②這類

3、氫鍵的形成機制及成鍵本質(zhì);
　?、叟c經(jīng)典氫鍵的電子密度特征、成鍵本質(zhì)相比有何異同.
　　第一個體系是Silvia Rizzato等人通過中子衍射實驗發(fā)現(xiàn)的在復(fù)合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中水分子中的氫原子與 d8金屬離子 Pt(Ⅱ)之間形成了類氫鍵的相互作用.他們第一次提供了Pt(Ⅱ)離子和水分子形成分子間Pt(Ⅱ)…H氫鍵有力的幾何結(jié)構(gòu)證據(jù).第二個體系是JoséMaría

4、Casas等人報道的復(fù)合物[NBu4][Pt(C6F5)3(8-hydroxyquinaldine)]中的分子內(nèi) Pt(Ⅱ)…H氫鍵.
　　論文的主要工作和結(jié)論簡述如下:
　　計算采用的是密度泛函理論中的雜化泛函 B3LYP.我們在給出的晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,采用分子內(nèi)原子理論(AIM)和自然鍵軌道理論(NBO)進行理論表征,同時也研究了這種相互作用的成鍵本質(zhì).對二價鉑離子采用LANL2DZ基組,其他原子采用6-311++G(d

5、,p)基組進行計算.
　　(1)Silvia Rizzato等人通過中子衍射實驗第一次提供了復(fù)合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中Pt(Ⅱ)離子和水分子形成分子間 Pt(Ⅱ)…H氫鍵有力的幾何結(jié)構(gòu)證據(jù),同時他們通過HF、MP2方法進行比較研究了這種氫鍵的形成,結(jié)果是這種類氫鍵的形成機理是色散驅(qū)動.基于他們實驗給定的晶體復(fù)合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1

6、.H2O)的一個晶胞結(jié)構(gòu),在B3LYP/6-311++G(d,p)理論計算方法水平上我們進行了AIM和NBO分析.體系中的各個相互作用在鍵鞍點上的電子密度和拉普拉斯值分別從0.00896a.u.到0.05964a.u.和從0.0251a.u.到0.1559 a.u..依據(jù) Popelier等人利用Bader提出的分子內(nèi)原子(AIM)理論建議的一套簡單而精確地判定氫鍵的標(biāo)準(zhǔn):電子密度在0.002-0.035a.u.之間和電子密度的拉普拉斯

7、值在0.024-0.139 a.u.之間說明形成氫鍵,O-H…Pt，N-H…Pt相互作用的電子密度值和拉普拉斯值都在上述標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),說明該體系中非經(jīng)典相互作用屬于氫鍵.經(jīng)典氫鍵和非經(jīng)典氫鍵的電子密度的拉普拉斯值▽2ρb>0,說明成鍵本質(zhì)上均屬于離子性的氫鍵.
　　NBO分析表明,O-H…Pt，N-H…Pt，O-H…O=C和O-H…OH2二階微擾能ΔEi-j*(2)值分別為0.97,1.42,9.29和38.13a.u.,從給予體軌

8、道轉(zhuǎn)移到受體軌道的電荷值為從0.0021到0.0164e,在復(fù)合物中電荷轉(zhuǎn)移的類型均為n→σ*.nPt→σN-H*的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)值比nPt→σO-H*的值大.在這些相互作用中nO→σO-H*的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)值是最大的.與非經(jīng)典氫鍵 Pt(Ⅱ)…H相比,經(jīng)典氫鍵中的共價成分要多.綜上所述,復(fù)合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中氫鍵的成鍵本質(zhì)為主要的閉殼相互作用加很少的電荷轉(zhuǎn)移.
　　(2)為了進

9、一步研究Pt(Ⅱ)…H氫鍵的成鍵規(guī)律及晶體場對Pt(Ⅱ)…H氫鍵形成的作用,我們又對JoséMaría Casas等人報道的復(fù)合物[NBu4][Pt(C6F5)3(8-hydroxyquinaldine)]中的分子內(nèi)氫鍵 Pt(Ⅱ)…H進行了AIM和NBO理論來進行分析.本體系中的相互作用在鍵鞍點的電子密度值和拉普拉斯值分別是從0.00259a.u.到0.02121 a.u.和從0.01108a.u.到0.08867 a.u..依據(jù) P

10、opelier等人提出的標(biāo)準(zhǔn),體系中的O-H…Pt，C-H68…F19-C，C-H61…F20-C和C-H77…F20-C的電子密度值和拉普拉斯值都在氫鍵標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi).氫鍵的電子密度的拉普拉斯值▽2ρb>0即相互作用成鍵本質(zhì)也是離子性為主.
　　NBO分析表明，O-H…Pt,C-H68…F19-C，C-H61…F20-C和C-H77…F20-C的二階微擾能ΔEi-j*(2)值分別是2.06,0.05,0.54和0.26 a.u..從

11、給予體軌道轉(zhuǎn)移到受體軌道的電荷值在從0.010e到0.023 e,復(fù)合物中氫鍵的電荷轉(zhuǎn)移類型為n→σ*.復(fù)合物[NBu4][Pt(C6F5)3(8-hydroxyquinaldine)]中氫鍵的成鍵本質(zhì)為主要的閉殼相互作用及很少的電荷轉(zhuǎn)移.與復(fù)合物反式-[PtCl2(NH3)(N-glycine)]·H2O(1·H2O)中的氫鍵在成鍵本質(zhì)上基本相同.
　　綜上所述,我們分別對分子間Pt(Ⅱ)…H氫鍵和分子內(nèi)Pt(Ⅱ)…H氫鍵進行了