非經(jīng)典噻吩化合物性質(zhì)的理論研究及有機(jī)導(dǎo)體的分子模擬.pdf

1、本文通過(guò)理論計(jì)算研究了近年來(lái)受到人們廣泛關(guān)注的非經(jīng)典噻吩類(lèi)化合物以及硼氮化合物的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)；從單體出發(fā)，然后到低聚體，再到高聚體詳細(xì)討論了非經(jīng)典噻吩類(lèi)聚合物的導(dǎo)電性。希望通過(guò)對(duì)單體和低聚體電子結(jié)構(gòu)的研究，找到它們與聚合物電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的關(guān)系；旨在從本質(zhì)上弄清聚合體的導(dǎo)電機(jī)制，從分子水平尋找單體、低聚物的電子結(jié)構(gòu)特征與高聚物導(dǎo)電性的關(guān)系。主要研究?jī)?nèi)容如下： 第一章簡(jiǎn)單介紹了非經(jīng)典噻吩類(lèi)化合物的研究現(xiàn)狀以及有機(jī)導(dǎo)體分子模擬的研究

2、狀況。隨后介紹了本文中用到的理論計(jì)算方法一密度泛函理論，包括基本原理和常用方法。另外還介紹了幾種本文中用到的理論分析手段和方法，包括電流密度與NICS，自然軌道中的核磁屏蔽(NBO-NCS)以及分子中的原子(AIM)理論。 在第二章中，主要通過(guò)密度泛函方法研究了三環(huán)非經(jīng)典噻吩分子，Thieno[3,4-f]isothianaphthene及其五種氮取代物的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、芳香性以及劈裂能和垂直離子化能。結(jié)構(gòu)研究表明這些三環(huán)經(jīng)典噻

3、吩分子中的S—C鍵和S--N介于單鍵與雙鍵之間。分析發(fā)現(xiàn)硫原子的電荷恒為正值，說(shuō)明硫原子在分子中是一個(gè)電荷受體。NBO分析發(fā)現(xiàn)在這些體系中存在三中心四電子鍵，另外，電子密度拓樸分析表明這些分子中電子離域程度較大。與經(jīng)典噻吩分子比較，非經(jīng)典分子具有相當(dāng)?shù)偷呐涯?，說(shuō)明非經(jīng)典噻吩分子或多或小的存在雙自由基成份。NICS分析表明這些分子具有較強(qiáng)的芳香性。根據(jù)較低的離子化能和能隙，說(shuō)明這些三環(huán)非經(jīng)典噻吩聚合體可能具有導(dǎo)電性能。非經(jīng)典噻吩之所以受

4、人們廣泛關(guān)注，主要是因?yàn)槠涮厥獾碾娮咏Y(jié)構(gòu)和聚合物的導(dǎo)電性能。 在第三章中，我們研究了二環(huán)非經(jīng)典噻吩Thieno[3,4-c][1，2,5]thiadiazole(TT)的反式聚合物以及與苯及噻吩分子的共聚物。希望通過(guò)對(duì)它們電子結(jié)構(gòu)的研究，了解其內(nèi)在的導(dǎo)電特征，以及它們的單體、低聚物和聚合物電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。在本章中，我們?cè)敿?xì)討論了低聚物和聚合物中心鍵的性質(zhì)。首次采用NICS作為一種檢測(cè)手段來(lái)表征共軛度的強(qiáng)弱。NICS的變化表明：隨

5、著聚合度的增加，中間部位的芳香性降低；導(dǎo)致中間部位芳香性降低主要有兩種可能原因：第一，中間環(huán)的共軛程度增大，其電子離域到整個(gè)分子而不是僅僅局限于單個(gè)環(huán)上；第二，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由芳香式轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)。這兩方面的原因都使這種化合物電子全局離域增強(qiáng)，使化合物的導(dǎo)電性能增強(qiáng)。因此，我們對(duì)聚合物進(jìn)行了周期邊界條件(PBC)，獲得了能帶結(jié)構(gòu)、局域態(tài)密度(PDOS)和晶體軌道重疊布居(COOP)。討論了聚合物各基團(tuán)對(duì)最高價(jià)帶和最低導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)。能帶研

6、究結(jié)果表明，TT與苯和噻吩的共聚物具有很低的能隙(分別只有0.23 eV和0.32 eV)，它們可能是一種潛存的導(dǎo)電聚合物。 在第四章中，我們對(duì)并環(huán)戊二烯(pentalene)分子上的兩個(gè)頂點(diǎn)上的碳原子分別被X[X=NH(pyrrolo[3,4-c]pyrrole)，O(furo[3,4-c]furan)，PH(phospholo[3,4-c]phosphole)， S (thieno[3，4-c]tlaiophene)， Se

7、(selenopheno[3,4-c]selenophene)]以及分別被硫原子和Y[Y=NH(thieno[3，4-c]pyrrolcl)，O(thieno[3,4-c]furan)，PH(phospholo[3,4-c]thiophene)，Se(selcnophcno[3,4-c]thiophene)]所取代的一系列化合物進(jìn)行了理論研究。并對(duì)其二聚體和聚合體也進(jìn)行了計(jì)算研究。單體的電子結(jié)構(gòu)研究表明，這些并環(huán)化合物的共軛程度要比其相

8、應(yīng)的單環(huán)化合物強(qiáng)。無(wú)核化學(xué)位移研究表明，隨著聚合度的增加，離聚合軸較近環(huán)上的芳香性降低，電子環(huán)流減弱，而分子間的共軛程度增強(qiáng)。聚合物的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度研究表明，吡咯并吡咯僅有0.3 eV的能隙，是潛在的導(dǎo)電聚合物。 噻吩并噻吩和苯并二噻吩是兩個(gè)最典型的非經(jīng)典噻吩，而苯并噻吩的結(jié)構(gòu)介于經(jīng)典噻吩和非經(jīng)典噻吩之間。在第五章中，我們對(duì)由苯、噻吩、吡嗪和噻重氮環(huán)組成的非經(jīng)典噻吩分子與乙烯(共11種)的共聚物，進(jìn)行了計(jì)算研究。希望弄清乙烯在

9、非經(jīng)典噻吩不同的位置結(jié)合電子結(jié)構(gòu)的變化，以及非經(jīng)典噻吩上碳原子被氮原子取代后電子結(jié)構(gòu)的影響。為此，我們計(jì)算了這些共聚物的單體、二聚體和聚合體，分析了它們的電子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。研究表明，隨著聚合度的增加，化合物的共軛度增大。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度研究表明：一，二環(huán)聚聚合物的能隙要低于三環(huán)的。二，氮原子的取代可降低能隙。三，乙烯與噻吩環(huán)結(jié)合的能隙要小于與苯結(jié)合的能隙。其中，噻吩并[3,4-b]吡嗪與乙烯聚合的能隙最低，僅為0.40 eV。梯形聚合

10、物具有類(lèi)似于石墨的一維結(jié)構(gòu)，它可以降低或消除聚合物中導(dǎo)致單雙鍵定域性的結(jié)構(gòu)變形，從而減少主鏈上的單雙鍵交替程度，獲得低能帶隙聚合物。 在第六章中，我們通過(guò)理論計(jì)算研究了四種經(jīng)典芳香環(huán)(苯、吡啶、吡咯和噻吩)的并聚物的電子結(jié)構(gòu)。并分別研究了這四種并聚物的三聚、五聚和七聚體。電子結(jié)構(gòu)研究表明，隨著聚合度的增加，聚并苯和聚并吡啶這兩個(gè)六元并聚合物的結(jié)構(gòu)向著醌式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；而聚并吡咯和聚并噻吩?xún)蓚€(gè)五元并聚物的結(jié)構(gòu)變化不大。NICS分析也得

11、出同樣的結(jié)論。它們的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度研究表明，聚并吡啶和聚并苯具有良好的導(dǎo)電能力，其能隙僅分別為0.02和0.08 eV。而聚并吡咯和聚并噻吩，由于其結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)電性能較弱。 在第七章中，我們對(duì)Borazine及其稠環(huán)衍生物進(jìn)行了理論研究。研究表明，這些物質(zhì)都具有高度對(duì)稱(chēng)的平面結(jié)構(gòu)，其B-N鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化。所有的化合物中N原子的殼層電子集聚研究(VSCC)表明N原子的孤對(duì)電子平均分布于與之連接的B原子。B-N鍵成鍵臨界點(diǎn)的拉