雙鹵分子與幾種電子供體間鹵鍵的電子密度拓撲研究.pdf

1、鹵鍵是一種類似氫鍵的分子間弱相互作用。近些年來，在單晶結構和晶體工程的研究中，分子間相互作用所扮演的重要角色引起人們越來越多的關注。由于晶體的堆積是不同方向、不同強度的分子相互作用的結果，所以在進行晶體結構分析的時候，各種類型的分子間相互作用都必須加以考慮。氫鍵的重要性以及其普遍性已得到廣大科研工作者的高度認可。目前，實驗和理論研究已經證實存在如-X...Y-(X=Cl，Br,I；Y=N，O，S，π)和-X...Y-(X=Cl，Br,I

2、；Y=Cl，Br,I)之間的相互作用。與氫鍵相對應，這類相互作用稱之為鹵鍵。鹵鍵復合物在新超分子結構、高效功能材料、藥物設計和物理有機化學等領域中同樣扮演著重要的角色，這類研究已成為一個非?；钴S的領域。量子化學的應用研究范圍正在不斷擴大，化學鍵和分子的電子結構仍然是量子化學研究的主要內容之一。近幾年來，國際上應用量子拓撲學對化學鍵及化學反應機制的研究取得了很大的成就。 本論文利用量子化學方法和電子密度拓撲分析方法研究了鹵鍵體系的

3、結構及性質，對分子間鹵鍵的特性進行了詳細的分析和形象的描述。論文中針對n型和π型(包括非芳香性和芳香性)兩類鹵鍵進行了詳細的討論與研究。研究結果有助于加深人們對鹵鍵這種弱相互作用的理解和認識，為鹵鍵在化學領域的廣泛應用提供了基礎。 采用B3LYP/6-311++G(d，p)和MP2(full)/6-311++G(d，p)理論方法研究了雙鹵分子與H2CO、H2CS形成的n型鹵鍵；與乙烯、乙炔之間形成的π型鹵鍵；與呋喃、噻吩、吡咯形

4、成的鹵鍵。運用GTA-2000和AIM-2000程序對其進行了詳細的電子密度拓撲分析，根據(jù)電荷密度、拉普拉斯量、π電子密度等值線圖、π電子積分等拓撲性質討論了鹵鍵的存在及性質。 對雙鹵分子與H2CO、H2CS形成的n型鹵鍵的研究發(fā)現(xiàn)：該類鹵鍵復合物中分別存在O…X-Y，S…X-Y之間的相互作用。對雙鹵分子與乙烯、乙炔間形成的π型鹵鍵研究發(fā)現(xiàn)：雙鹵分子與乙烯、乙炔中的π電子之間存在Y-X...π之間的相互作用，復合物中鹵原子X垂直

5、指向CC鍵鍵鞍點處，形成T型鹵鍵。 對呋喃-XY鹵鍵復合物的研究驗證了實驗發(fā)現(xiàn)的呋喃與雙鹵分子之間的π…X-Y型鹵鍵型式，同時得到了另一種實驗尚未發(fā)現(xiàn)的鹵鍵型式：O…X-Y，后者的作用能比前者弱。鹵鍵的形成使電子受體X-Y鍵伸長，振動頻率發(fā)生紅移。對噻吩-XY所形成的鹵鍵復合物的研究發(fā)現(xiàn)噻吩與不同的電子受體雙鹵分子相互作用時，形成了兩種類型的鹵鍵復合物：S…X型和π…X型。兩種類型的鹵鍵鍵能分別在-2.40～5.56kcal/m

6、ol和-2.61～-5.56kcal/mol之間，是非常弱的相互作用。電子密度拓撲分析表明噻吩-XY間的鹵鍵介于共價鍵與離子鍵之間，以靜電作用為主。對吡咯-XY鹵鍵復合物的研究發(fā)現(xiàn)吡咯與雙鹵分子之間形成了H-N...X和π…X兩種類型的鹵鍵。前者復合物具有Cs對稱性，后者X-Y分子鍵軸幾乎垂直指向吡咯與N相連的C-C鍵軸。繪制的π電子密度拉普拉斯量等值線圖形象地說明了π型鹵鍵的存在。 本論文的創(chuàng)新之處： 1.采用電子密度

7、拓撲分析方法對n型鹵鍵和π型鹵鍵進行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)鹵鍵鍵鞍點處的電子密度拓撲性質與氫鍵的相似，比較了形成鹵鍵后電子受體中鹵原子的凈電荷、偶極矩、能量和體積變化等方面與氫鍵的異同點。 2.運用我們自行編寫的電子密度拓撲分析程序GTA-2000，將π型鹵鍵體系中π電子與σ電子分開處理，繪制出π電子密度等值線圖和Laplacian量等值線圖，并利用AIM程序計算了π型鹵鍵體系中各原子的π電子積分性質，形象地說明了π型鹵鍵的存在和作用