作為π-電子供體的缺電子硼硼多重鍵與小分子相互作用的理論研究.pdf

1、π-相互作用在晶體結構、超分子體系、生物大分子等生物和化學領域中有著重要的作用，引起了實驗和理論上的廣泛研i究。然而，縱觀以往的調查，π電子供體只局限于富電子物種，對缺電子多重鍵形成的π-相互作用研究甚少。眾所周知，硼硼多重鍵是典型的缺電子物種，到目前為止，未見有硼硼多重鍵作為π電子供體的報道。本文對缺電子硼硼多重鍵做為π電子供體形成的π-相互作用進行研究，揭示其成鍵本質，為進一步的實驗和理論研究提供指導。
　　1.利用B3LYP

2、和MP2方法在6-311++G(2df,2p)與aug-cc-pVTZ基組水平上對含缺電子B=B雙鍵的HB=BH與H+、Li+、Na+、Be2+和Mg2+形成的離子–π相互作用進行了研究。成鍵能順序為HB＝BH…Na+

3、HB＝BH與Li+、Na+、Be2+及Mg2+之間陽離子–π相互作用的本質是B＝B鍵π-軌道的電子轉移到了離子上。HB=BH…H+復合物的成鍵表現有較大的共價性，相似于HC≡CH和H+之間的相互作用。
　　2.利用DFT-B3LYP和MP2方法在6-311+G(2d)與aug-cc-pVTZ基組水平上對N2(1∑+g)與硼(2P)側基配位的B2(N2)2和單環(huán)Bn(N2)nm(n=3～6，m=?1～+2)的結構進行了優(yōu)化。分析了其

4、核獨立化學位移(NICS)、自然鍵軌道(NBO)、電子密度拓撲性質(AIM)及前線分子軌道特征，并與N2和硼端基配位的復合物進行了比較。結果表明：由于π電子的流動性，N2分子的1πu電子能夠進入硼原子的2p軌道形成穩(wěn)定的側基配合物。側基配合物的配位能低于端基配位的復合物,芳香性也比相應的端基配位弱。
　　3.利用DFT-B3LYP和MP2方法在6-311++G(2d,p)與aug-cc-pVTZ基組水平上對B3(CO)3+及端基和

5、側基配位的B3(N2)3+與HF、HCl、HBr的復合結構進行了優(yōu)化。經基組疊加誤差(BSSE)和零點能(ZPE)校正，對四種復合體的相互作用能進行了計算并做了比較。并分析了其自然鍵軌道(NBO)和電子密度拓撲性質(AIM)特征。研究發(fā)現鹵素原子上的孤對電子轉移到硼的反鍵軌道上，復合體分子間形成了鹵鍵。
　　4.利用MP2方法在6-311++G(3df,2p)和aug-cc-pVTZ基組水平上對HBBH(1Δg)與HLi、HNa、