氣相中XO-(X=Cl,Br,I)與CH3Cl反應機理的理論研究.pdf

1、雙分子消除反應(E2)和親核取代反應(SN2)是有機合成化學中兩個基本的反應,它們在現(xiàn)代有機化學的發(fā)展中起著非常重要的作用。在很多情況下,E2和SN2反應存在著競爭,因此,在有些反應中,這兩種路徑相互之間可能成為不必要的副反應。最近,ClO-、BrO-等親核試劑與中性鹵代烴分子的反應引起了研究者的極大關注。Villano等人在實驗中對氣相中ClO-+CH3CH2Cl的反應進行了研究,發(fā)現(xiàn)該反應E2和SN2機理能同時進行.之后,他們又研究

2、了氣相中BrO-與之類似的反應,然而,令人感興趣的是,產物除Cl-外還發(fā)現(xiàn)了少量的 Br-,由于儀器對中性產物鑒別的困難,無法準確判斷反應機理,為了解釋Br-的存在,他們認為在BrO-和CH3Cl的反應中,除SN2通道外,還可能存在另外的通道,但是他們對于此沒有做更多的研究。因此,在前人研究的基礎上,本文對氣相中XO-(X=Cl,Br,I)與CH3Cl反應機理進行了深入細致的理論研究。
　　本文以量子化學中的分子軌道理論、過渡態(tài)理

3、論等為基礎,利用二級微擾理論(MP2)和自然價鍵軌道(NBO)分析方法對所選取的研究體系選擇恰當?shù)幕M進行計算,從而確定各反應途徑中所涉及到的中間體和過渡態(tài)的優(yōu)化構型。根據(jù)所得到的熱力學數(shù)據(jù)等有關信息繪制體系的勢能面圖,同時結合分子軌道的信息對反應機理進行分析和解釋。
　　全文共分五章。第一章概述了量子化學領域的發(fā)展和應用,以及有機氣相負離子的研究進展和反應的主要特點。
　　第二章簡要地介紹了本工作所依據(jù)的量子化學的基本理論

4、和計算方法。為我們的研究提供了可靠的理論和實踐基礎。
　　第三章,采用二階微擾(MP2)計算方法,在aug-cc-pVDZ基組下,對氣相中BrO-與CH3Cl微觀機理進行了較為系統(tǒng)的計算研究,并在6-311++G(3d,3p)基組下進一步用CCSD(T)方法在MP2優(yōu)化構型的基礎上進行了單點能校正。得出如下結論: BrO-與CH3Cl的反應先通過一個SN2反應,生成富能中間體IM2(BrOCH3···Cl),接著中間體IM2可以解

5、離為SN2產物P1(BrOCH3+Cl),而且還能繼續(xù)發(fā)生氧、碳間的消除反應和氧上的取代反應,前者生成P2(CH2O+Br-+HCl),后者生成P3(Br-+CH3OCl)。傳統(tǒng)的SN2反應通道為主反應通道, SN2誘導消除反應和取代反應為競爭的次反應通道。
　　第四章,采用二階微擾(MP2)計算方法,在aug-cc-pVDZ基組水平下,對氣相中ClO-與CH3Cl反應機理進行了理論研究。該過程首先經過經典的SN2反應,接著繼續(xù)發(fā)