氧負(fù)離子(O---)與若干有機小分子的反應(yīng)動力學(xué)研究.pdf

1、氧原子自由基負(fù)離子(Oˉ)簡稱氧負(fù)離子，它與分子的反應(yīng)在大氣電離層化學(xué)、燃燒化學(xué)、負(fù)離子合成、化學(xué)電離質(zhì)譜和催化等研究領(lǐng)域中都占有重要地位。
　　 例如，在大氣電離層中，O3ˉ、OHˉ、NO3ˉ和CO3ˉ等負(fù)離子的濃度與Oˉ參與的化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)；在有機中間體負(fù)離子合成方面，人們發(fā)現(xiàn)可以通過Oˉ與鹵代烷烴分子反應(yīng)來制備鹵代卡賓負(fù)離子，通過Oˉ與乙烯分子反應(yīng)來制備亞乙烯基負(fù)離子(CH2=Cˉ)。此外，通過研究Oˉ(H2O)n 與各

2、種氣相分子之間的反應(yīng)還可以為探索液相化學(xué)反應(yīng)機理提供重要的參考。
　　 得益于實驗技術(shù)的發(fā)展，前人采用流動余輝、選擇離子流動管和交叉分子束等實驗裝置系統(tǒng)研究了Oˉ與各類分子的反應(yīng)動力學(xué)。利用流動余輝和選擇離子流動管可以測量反應(yīng)速率常數(shù)和產(chǎn)物通道分支比，而采用交叉分子束技術(shù)則可以獲取反應(yīng)的微觀動態(tài)學(xué)信息，主要包括碰撞反應(yīng)產(chǎn)物的平動能分布和角分布。相對而言，理論計算方面的工作還比較少，并且主要集中在少數(shù)的幾個反應(yīng)體系。
　　

3、 在本論文中，我們側(cè)重于采用各種理論計算方法來研究Oˉ與有機小分子的反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)，我們選取了氟甲烷(CH3F)、乙腈(CH3CN)和乙烯(C2H4)這三個比較典型的有機小分子作為研究對象。同時，在實驗方面，我們設(shè)計研制了一種新型的負(fù)離子束源，期望在今后可以應(yīng)用到負(fù)離子分子反應(yīng)動力學(xué)的實驗研究之中。本論文工作的主要研究內(nèi)容和已取得的成果概括如下。
　　 1. 采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(Intrinsic Reaction Coor

4、dinate，IRC)理論、勢能曲線掃描和基于波恩－奧本海默近似的分子動力學(xué)(Born-Oppenheimer MolecularDynamics，BOMD)方法在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下研究了Oˉ與CH3F 親核取代(Bimolecular Nucleophilic Substitution，SN2)反應(yīng)通道在產(chǎn)物出口勢能面上的靜態(tài)與動態(tài)反應(yīng)路徑。計算結(jié)果表明，靜態(tài)反應(yīng)路徑對應(yīng)產(chǎn)物HF + CH2Oˉ；而動態(tài)反應(yīng)路

5、徑卻揭示了兩個主要的反應(yīng)過程，其中一個對應(yīng)產(chǎn)物HF + CH2Oˉ，另外一個對應(yīng)親核取代(SN2)反應(yīng)產(chǎn)物Fˉ + CH3O。相對而言，生成產(chǎn)物HF +CH2Oˉ的動態(tài)反應(yīng)路徑占有較大的通道分支比。由于CH2Oˉ是不穩(wěn)定的瞬態(tài)負(fù)離子，因此它所攜帶的電子會發(fā)生脫附從而導(dǎo)致CH2Oˉ不能被實驗探測到。除此之外，我們還計算了抽氫生成OHˉ和生成H2O 這兩個反應(yīng)通道的動態(tài)反應(yīng)路徑，從理論上證實與生成H2O的產(chǎn)物通道相比較抽氫生成OHˉ的產(chǎn)物通

6、道更占優(yōu)勢。
　　 2. 運用高精度的G3MP2B3 方法研究了Oˉ與CH3CN反應(yīng)的勢能剖面和相應(yīng)的反應(yīng)機理。首先在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下優(yōu)化了該反應(yīng)勢能面上反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu)，然后利用G3MP2B3 方法校正了這些分子結(jié)構(gòu)的單點能量。通過比較反應(yīng)路徑上各個關(guān)鍵點的相對能量，我們發(fā)現(xiàn)生成H2O + HCCNˉ的產(chǎn)物通道占據(jù)主要地位而生成CNˉ + CH3O的親核取代(SN2)反應(yīng)產(chǎn)物通

7、道卻難以發(fā)生。我們的這一結(jié)論從理論計算的角度證實了前人的一些實驗結(jié)果。
　　 3. 首先我們利用高精度的G3MP2B3 方法研究了Oˉ與C2H4反應(yīng)的勢能剖面，結(jié)合內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論計算我們給出了該反應(yīng)的靜態(tài)反應(yīng)路徑。然后我們又在B3LYP/6-31+G(d,p)理論水平下采用基于波恩－奧本海默近似的分子動力學(xué)(BOMD)方法研究了Oˉ與C2H4反應(yīng)的動態(tài)反應(yīng)路徑。我們的計算結(jié)果表明，從勢壘[O···H···CH=CH2

8、]ˉ出發(fā)絕大多數(shù)反應(yīng)軌線經(jīng)過一系列反應(yīng)過程可以分別生成產(chǎn)物CH2=CHOˉ + H、CH2=Cˉ + H2O和OHˉ + CH2=CH。當(dāng)加在過渡態(tài)[O···H···CH=CH2]ˉ過渡矢量上的能量比較低時，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道為CH2=CHOˉ + H和CH2=Cˉ + H2O；當(dāng)加在過渡矢量上的能量相對比較高時，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道則變?yōu)镺Hˉ + CH2=CH和CH2=Cˉ + H2O。與內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論計算的結(jié)果不同，