柴油類燃料若干典型分子結(jié)構(gòu)的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、當(dāng)前經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展所需的一次能源仍依托于化石燃料，它提供了全球能源總量約85％的比重?；剂系母咝鍧嵢紵约按萌剂系陌l(fā)展始終是困擾人們的兩大難題。這就要求研究者一方面深入理解化石燃料燃燒中的難點(diǎn)問題，另一方面完善對于生物燃料等代用燃料燃燒機(jī)理的認(rèn)識(shí)。柴油中含有長鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴等多種有機(jī)成分。多支鏈單環(huán)芳烴是柴油中的重要組分類型，也通常被用作柴油替代燃料的代表性組分，其燃燒研究中不同支鏈位置和數(shù)量的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)是需

2、要重點(diǎn)解決的問題。而作為柴油代用燃料的生物柴油主要由酯類燃料構(gòu)成，對于其特征基團(tuán)酯基在燃燒中的轉(zhuǎn)化機(jī)理也需要得到充分的認(rèn)識(shí)。因此，本論文分別針對這兩個(gè)問題，選取最簡單的雙支鏈芳烴——二甲苯的三種同分異構(gòu)體，以及最簡單的三支鏈芳烴之一1，2，4-三甲苯，對不同支鏈位置和數(shù)量的多支鏈單環(huán)芳烴開展燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和模型研究;并選取最簡單的包含C2以上烷基基團(tuán)的甲酯類燃料丙酸甲酯，研究酯基在甲酯類燃料分解中的作用。
　　本論文的工作主要

3、從兩個(gè)方面展開。在實(shí)驗(yàn)方面，開展了流動(dòng)反應(yīng)器熱解和低壓層流預(yù)混火焰研究，利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)對熱解和火焰物種進(jìn)行診斷，包括主要物種、穩(wěn)定中間產(chǎn)物、自由基和多環(huán)芳烴。在熱解中測得熱解物種摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線，在火焰中測得火焰物種摩爾分?jǐn)?shù)隨火焰高度變化的曲線。在模型方面，構(gòu)建了三種二甲苯燃料和1，2，4-三甲苯的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型以及丙酸甲酯的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并利用實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果對模型進(jìn)行了深入的驗(yàn)證?；谏伤俾史治龊?/p>

4、靈敏性分析對關(guān)鍵物種和反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，明確燃料的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。
　　對于二甲苯體系，熱解過程中燃料的單分子解離反應(yīng)和自由基進(jìn)攻反應(yīng)是引發(fā)燃料初始分解的重要反應(yīng)，其中以自由基進(jìn)攻反應(yīng)貢獻(xiàn)最大。自由基進(jìn)攻反應(yīng)主要包括氫提取反應(yīng)和本位加成反應(yīng)。熱解過程中自由基進(jìn)攻以H進(jìn)攻為主導(dǎo)。通過氫提取反應(yīng)燃料會(huì)生成相應(yīng)的二甲苯基，本位加成反應(yīng)則會(huì)生成甲苯。鄰二甲苯基和對二甲苯基可以通過單分子脫氫生成相應(yīng)的二亞甲基苯，而間二甲苯基由于無法大

5、量生成間二亞甲苯，只能通過環(huán)異構(gòu)過程生成對二亞甲基苯?；鹧嬷袣涮崛》磻?yīng)是二甲苯的主要初始消耗路徑，由H和OH自由基進(jìn)攻引發(fā)，可以發(fā)生在甲基位和苯環(huán)位，分別生成對應(yīng)的二甲苯基和二甲基苯基。貧燃火焰中二甲苯基主要通過氧化反應(yīng)消耗，進(jìn)而生成苯和甲苯。富燃火焰中二甲苯基與熱解過程中類似，主要是通過單分子解離反應(yīng)消耗的。而對于間二甲苯基，氧化反應(yīng)在富燃條件下仍具有一定貢獻(xiàn)。芳烴生長路徑在鄰二甲苯和對二甲苯/間二甲苯的燃燒過程中有明顯區(qū)別。鄰二甲苯

6、具有鄰位結(jié)構(gòu)，在茚和萘的生成過程中，鄰位成環(huán)作用起到了極其重要的作用。在對二甲苯和間二甲苯體系中，fulvenallenyl（(O)=c=·）自由基是重要的芳烴生長前驅(qū)體之一，而該自由基主要是由二甲苯基的單分子解離反應(yīng)引導(dǎo)生成fulvenallene（（O)=c=），并進(jìn)一步通過脫氫或氫提取反應(yīng)生成。在間二甲苯體系中，間二甲苯基無法大量生成二亞甲苯，造成間二甲苯基富集并向著其他反應(yīng)通道進(jìn)行分解。在此過程中造成芳烴生長前驅(qū)體之一的fulv

7、enallenyl自由基大量生成，進(jìn)而使得芳烴生長的反應(yīng)流量增大，最終造成間二甲苯體系中芳烴生成趨勢比對二甲苯體系更強(qiáng)。
　　在1，2，4-三甲苯的熱解和火焰中，燃料的主要消耗路徑為自由基進(jìn)攻反應(yīng)，特別是H提取反應(yīng)和本位加成反應(yīng)。在低壓熱解中，燃料的單分子解離反應(yīng)也占有一定比例。1，2，4-三甲苯涉及到鄰-、間-、對-三個(gè)甲基位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，其燃燒動(dòng)力學(xué)也因此涉及到三個(gè)二甲苯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。燃料初級分解過程產(chǎn)生了大量的二甲基芐基，在貧燃

8、與富燃條件下的消耗路徑不同，但都對后續(xù)小分子產(chǎn)物的生成具有重要意義。fulvenallenyl自由基是萘、菲等重要的PAH生成前驅(qū)體，主要由燃料相關(guān)路徑生成，該路徑已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。根據(jù)富燃火焰中m/z=105（對應(yīng)于二甲苯基）的光電離效率曲線，可以發(fā)現(xiàn)二甲苯基主要由80％間二甲苯基和20％對二甲苯基組成，非常接近于模型的預(yù)測值（間二甲苯基∶對二甲苯基=5∶1）。Fulvenallenyl是間二甲苯基的后續(xù)產(chǎn)物之一，1，2，4-三甲苯中產(chǎn)生

9、大量間二甲苯基驗(yàn)證了芳烴生長的路徑。此外，茚主要來自于另一條與燃料直接相關(guān)的路徑。
　　對于多支鏈芳烴燃料的初始熱解分解過程，單分子解離反應(yīng)以脫氫反應(yīng)為主，脫甲基反應(yīng)貢獻(xiàn)幾乎可以忽略。雙分子反應(yīng)主要包括氫提取反應(yīng)和本位加成反應(yīng)，其中以氫提取反應(yīng)為主導(dǎo)。并且隨著甲級數(shù)量的增加，甲基位氫提取反應(yīng)貢獻(xiàn)也隨之增加。此外，在三甲苯火焰中苯環(huán)位氫提取反應(yīng)貢獻(xiàn)可忽略。甲基位發(fā)生脫氫反應(yīng)后生成的自由基是二甲苯和三甲苯分解過程中的最主要的中間物種，

10、其中二甲苯生成二甲苯基，三甲苯分解生成二甲基芐基。對于1，2，4-三甲苯，三個(gè)甲基并不等價(jià)，不同甲基位的脫氫反應(yīng)會(huì)生成不同二甲基芐基異構(gòu)體。三甲苯比二甲苯多一個(gè)甲基，隨著甲基數(shù)量的增多，相應(yīng)的燃料初始脫氫自由基的單分子解離反應(yīng)數(shù)量也隨之增加。
　　在丙酸甲酯的熱解過程中，單分子解離反應(yīng)、氫提取反應(yīng)以及初始中間產(chǎn)物的后續(xù)分解反應(yīng)對于燃料丙酸甲酯的分解意義重大。因此本工作中對這些反應(yīng)路徑進(jìn)行了理論計(jì)算，并計(jì)算了其反應(yīng)速率常數(shù)，用以建立

11、更加準(zhǔn)確的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型?；诶碚撚?jì)算，發(fā)現(xiàn)了CH3CHCO和CH3OH兩條新的生成通道，一條是直接通過四元環(huán)過渡態(tài)生成。另一條包括三個(gè)步驟，分別為H轉(zhuǎn)移、H旋轉(zhuǎn)和CH3OH消去?；趯?shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，我們建立了一個(gè)包含98個(gè)物種和493個(gè)反應(yīng)的丙酸甲酯熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。該模型可以很好地模擬出大多數(shù)熱解物種的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。丙酸甲酯的分解和其他熱解產(chǎn)物的生成對初始反應(yīng)的速率常數(shù)十分敏感。ROP分析顯示三個(gè)單分子解離反應(yīng)是丙酸甲酯的主要