煤油替代燃料典型烷烴和環(huán)烷烴組分的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和模型研究.pdf

1、化石燃料的燃燒是當(dāng)今社會(huì)的主要能源供給形式，但其在燃燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列大氣污染物。如何有效地提高化石燃料的燃燒效率，并最大限度地減少其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，是人們一直追求的目標(biāo)。提高燃燒效率和減小燃燒污染物排放的關(guān)鍵在于對(duì)燃燒中的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入的了解。運(yùn)輸燃料是典型的化石燃料，如汽油、煤油和柴油等。這些運(yùn)輸燃料的組分十分復(fù)雜，通常是由正構(gòu)烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴在內(nèi)的上百種烴類混合而成。直接研究它們的燃燒反應(yīng)過(guò)程難度極大，一種有效的

2、解決方案為選取一些具有代表性的組分組成這些真實(shí)運(yùn)輸燃料的替代燃料，如選擇正構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、支鏈烷烴和芳烴這幾類燃料中的一種或幾種燃料共同組成替代燃料。
　　正構(gòu)烷烴是真實(shí)運(yùn)輸燃料中一種重要組成燃料，且汽油、煤油和柴油燃料中正構(gòu)烷烴的碳鏈長(zhǎng)度也相差較大，如柴油中正構(gòu)烷烴的平均碳鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于其在汽油燃料中的平均碳鏈長(zhǎng)度。本文選擇正癸烷、正十二烷和正十四烷這三種不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴進(jìn)行了研究。其一，本文分別對(duì)這三種正構(gòu)烷烴燃料的燃燒過(guò)

3、程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模型研究，用以對(duì)正構(gòu)烷烴燃燒中燃料的分解、燃燒中間產(chǎn)物和產(chǎn)物的生成和消耗路徑進(jìn)行深入的了解。其二，對(duì)不同碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴進(jìn)行研究，從而探索正構(gòu)烷烴的碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其燃燒反應(yīng)過(guò)程的影響。環(huán)烷烴具有與正構(gòu)烷烴完全不同的燃料結(jié)構(gòu)，本文對(duì)典型的雙環(huán)烷烴燃料十氫萘進(jìn)行了燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)模型研究。十氫萘與正癸烷具有相同的碳原子數(shù)，但由于兩個(gè)六元并環(huán)的存在，使得十氫萘具有兩個(gè)不飽和度，導(dǎo)致其氫原子數(shù)比正癸烷要少四個(gè)，因此其燃燒的

4、熱力學(xué)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)過(guò)程與正癸烷均有很大的差異。支鏈烷烴是另一類真實(shí)運(yùn)輸燃料中的主要組成燃料，與正構(gòu)烷烴相比，支鏈烷烴含有更多類型的碳原子，即正構(gòu)烷烴僅有伯碳和仲碳兩種類型碳原子，而支鏈烷烴可能包含伯、仲、叔和季碳這四種類型碳原子。本文選擇異辛烷作為研究目標(biāo)，異辛烷具有四種類型的碳原子，常被用做汽油和煤油替代燃料中支鏈烷烴的代表。此外，目前對(duì)混合燃料的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究越來(lái)越多，研究者認(rèn)為將兩種或者多種性能不同的燃料摻混到一起能夠?qū)θ紵?/p>

5、的化學(xué)過(guò)程進(jìn)行調(diào)控，如提高燃燒效率和降低污染物。因此，本文對(duì)異辛烷/二甲醚和異辛烷/乙醚混合燃料開(kāi)展了燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和模型研究。
　　在實(shí)驗(yàn)研究中，本文利用同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜方法研究了正癸烷、正十二烷、正十四烷和十氫萘在流動(dòng)反應(yīng)器中的變壓力熱解，以及正癸烷和十氫萘的低壓層流預(yù)混火焰。在流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)掃描光電離效率譜對(duì)熱解物種進(jìn)行了鑒別，包括活潑的自由基和同分異構(gòu)體等;通過(guò)改變熱解溫度，得到了熱解物種隨溫度變

6、化的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。在層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)中，除了利用光電離效率譜對(duì)物種進(jìn)行鑒別之外，還通過(guò)掃描燃燒爐軸向位置，得到了火焰物種隨著燃燒爐軸向分布的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。除此之外，本文還利用電子轟擊電離質(zhì)譜方法對(duì)異辛烷/醚類摻混燃料的層流預(yù)混火焰進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，獲得了火焰物種隨燃燒爐位置變化的摩爾分?jǐn)?shù)曲線。對(duì)燃燒物種，尤其是活潑自由基的定性鑒別和定量測(cè)量，為本文燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建和驗(yàn)證提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)之上，本文發(fā)展了正

7、癸烷、正十二烷和正十四烷這三種烷烴燃料的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。借助于燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬軟件Chemkin-Pro對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了模擬預(yù)測(cè)，并利用生成速率分析和敏感度分析這兩種模型分析工具對(duì)燃燒反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了全面的探索。與前人的模型相比，本文發(fā)展的正構(gòu)烷烴模型的主要?jiǎng)?chuàng)新之處在于對(duì)正構(gòu)烷烴燃燒中的關(guān)鍵反應(yīng)引入了含有壓力依賴效應(yīng)的速率常數(shù)，如燃料的單分子解離反應(yīng)、烯烴的單分子解離反應(yīng)、烷基自由基的異構(gòu)化和碳碳斷鍵反應(yīng)等。因此，本文所發(fā)展的正構(gòu)烷

8、烴模型能更好地預(yù)測(cè)變壓力流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)中燃料的分解和產(chǎn)物的生成。另一方面，本文所發(fā)展的正構(gòu)烷烴模型也包含了低溫氧化機(jī)理，因此也可以預(yù)測(cè)正構(gòu)烷烴的低溫氧化特性。為確保本文正構(gòu)烷烴模型在寬廣溫度、壓力和當(dāng)量比條件下的預(yù)測(cè)性，本文利用文獻(xiàn)中的正構(gòu)烷烴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行了全面驗(yàn)證，包括高壓激波管氧化、射流攪拌反應(yīng)器氧化和對(duì)沖擴(kuò)散火焰物種濃度，以及著火延遲時(shí)間和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊?。生成速率分析結(jié)果顯示在流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)中，正癸烷、正十二烷和正十

9、四烷均主要通過(guò)燃料的單分子碳碳斷鍵反應(yīng)和氫提取反應(yīng)而消耗。敏感度分析結(jié)果顯示在流動(dòng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)中，燃料單分子碳碳斷鍵反應(yīng)具有極高的敏感度。在層流預(yù)混火焰中，燃料單分子碳碳斷鍵的貢獻(xiàn)很小，燃料主要通過(guò)氫提取反應(yīng)而消耗。
　　本文發(fā)展了詳細(xì)的十氫萘燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，解決了國(guó)際上缺乏詳細(xì)雙環(huán)烷烴模型的問(wèn)題，該模型能夠合理預(yù)測(cè)變壓力流動(dòng)反應(yīng)器熱解和低壓層流預(yù)混火焰中十氫萘的分解和產(chǎn)物的生成。利用生成速率分析和敏感度分析對(duì)十氫萘熱解和火

10、焰中燃料的消耗路徑和產(chǎn)物的生成及消耗路徑進(jìn)行了詳細(xì)的分析。在熱解條件下，十氫萘主要經(jīng)過(guò)單分子碳碳斷鍵反應(yīng)生成雙自由基中間產(chǎn)物，后者經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成單環(huán)烯烴異構(gòu)體C10H18。十氫萘也可以經(jīng)過(guò)自由基進(jìn)攻燃料的氫提取反應(yīng)生成三種十氫萘自由基和小分子中間產(chǎn)物，這三種十氫萘自由基的后續(xù)消耗路徑將生成一系列的單環(huán)芳烴，例如苯、甲苯和苯乙烯等，表明在十氫萘燃燒體系中存在著由燃料直接分解生成芳烴的反應(yīng)機(jī)理。在十氫萘火焰中，十氫萘主要是經(jīng)由自由基進(jìn)攻

11、燃料的氫提取反應(yīng)而消耗，且除了碳?xì)浞紵N外，在十氫萘火焰中也探測(cè)到了一些含氧的芳烴。本文還利用文獻(xiàn)中十氫萘的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)所發(fā)展的十氫萘模型進(jìn)行了驗(yàn)證，如激波管熱解、射流攪拌反應(yīng)器氧化和著火延遲時(shí)間等。
　　本文利用所開(kāi)展的異辛烷層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)文獻(xiàn)所報(bào)道的異辛烷燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了驗(yàn)證，其中Pitsch等人的異辛烷模型能較好地預(yù)測(cè)本文的異辛烷實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其次，本文也利用文獻(xiàn)所報(bào)道的異辛烷燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)此模型進(jìn)行了驗(yàn)證。在此

12、基礎(chǔ)上，本文將二甲醚和乙醚的燃料子機(jī)理加入到該異辛烷模型，發(fā)展了一個(gè)包含異辛烷、二甲醚和乙醚的混合燃料模型。本文的混合燃料模型能較好地預(yù)測(cè)所開(kāi)展的七組層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即異辛烷火焰、兩組異辛烷和二甲醚摻混燃料火焰、兩組異辛烷和乙醚摻混燃料火焰、二甲醚火焰和乙醚火焰。本文還利用文獻(xiàn)所報(bào)道的異辛烷、二甲醚和乙醚實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)混合燃料模型進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)合本文的火焰實(shí)驗(yàn)和混合燃料模型的預(yù)測(cè)對(duì)二甲醚和乙醚摻混到異辛烷火焰中的摻混效應(yīng)進(jìn)行了研究，分