12821.若干典型abc反應(yīng)的經(jīng)典以及量子動力學(xué)

1、博士學(xué)位論文若干典型ABC反應(yīng)的經(jīng)典以及量子動力學(xué)ClassicalandQuantumDynamicsforSeveralTypicalABCReactions作者姓名：塑壟二虛學(xué)號：叢四mQ答辯日期：2Q!魚生魚旦魚旦大連理工大學(xué)DalianUniversityofTechnology大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文摘要分子反應(yīng)動力學(xué)研究中的一個重要任務(wù)是分析反應(yīng)機理或機制。本論文中使用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法和量子含時波包方法計算和分析了CaHCl

2、、HLiH、和H一H2等反應(yīng)的反應(yīng)機理。工作主要有以下幾個方面：(1)碰撞時間描述了一個反應(yīng)中碰撞進程的速度，是基元化學(xué)反應(yīng)研究當(dāng)中的一個重要概念。我們使用準(zhǔn)經(jīng)典軌線方法研究了CaHCI專CaCIH反應(yīng)的碰撞時間和碰撞能變化以及初振動態(tài)變化的關(guān)系。計算結(jié)果顯示，碰撞能和初始振動態(tài)的增加可顯著減少平均碰撞時間，同時各振動態(tài)碰撞時間之間的差異隨之下降。另外，產(chǎn)物的碰撞時間分布有明顯的集中趨勢，有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性集中在一些特定區(qū)域。通過觀察軌線的

3、核間距和勢能隨飛行時間的變化，辨識出了CaHCl反應(yīng)中兩種典型的反應(yīng)軌線，其一是體系進入勢阱一次，其二體系繞過勢阱。這兩種反應(yīng)機理分別對應(yīng)于不同的產(chǎn)物的碰撞時間分布的集中區(qū)域。(2)提出了一種計算三原子反應(yīng)體系碰撞時間的一般化方法。在這個方法中，提出了總核間距和平均核間距的概念用于描述核構(gòu)型變化，碰撞時間可計算為入射時間、中間態(tài)時間和出射時間三個部分之和。為測試新方法的可靠性和適用性，計算了CaHCl)CaCIH、0HCI)0HCI／O

4、CIH和OHF)0HF三個反應(yīng)在不同碰撞能和初始振動態(tài)下的碰撞時間。使用新方法可以方便地分辨出直接和非直接反應(yīng)軌線。測試結(jié)果顯示，碰撞能和初始振動態(tài)的增加可減少碰撞時間，并增加直接反應(yīng)的比例，同時降低最大和平均碰撞時間。(3)使用量子含時波包方法計算了電子基態(tài)的HLiH∞=0—1，7=0))H2Li反應(yīng)的總的和末態(tài)分辨的積分截面、速率常數(shù)和微分截面。獲得的積分截面和速率常數(shù)顯示，反應(yīng)更易產(chǎn)出振轉(zhuǎn)激發(fā)態(tài)產(chǎn)物。微分截面結(jié)果則顯示出該反應(yīng)的產(chǎn)

5、物大部分被散射到前向方向。妒=1反應(yīng)相對秒=0反應(yīng)，其反應(yīng)性降低，但機理基本不變。在上述結(jié)果基礎(chǔ)上詳細闡述了剝離機理在HLiH反應(yīng)中的影響。分析發(fā)現(xiàn)剝離機理影響了產(chǎn)物的態(tài)分布和角分布，導(dǎo)致了反應(yīng)性的降低，而剝離機理是和勢能面的“吸引型”特征相聯(lián)系的。(4)對H一H2反應(yīng)及其D取代的所有同位素變體進行了嚴(yán)格的量子散射動力學(xué)計算。計算考慮了同位素效應(yīng)、兩個不同的勢能面以及不同的碰撞能對反應(yīng)動力學(xué)的影響。計算結(jié)果顯示，H一H2反應(yīng)及其同位素變