2023年全國(guó)碩士研究生考試考研英語(yǔ)一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁(yè)
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1、14族金屬芳香化合物由于其獨(dú)特的反應(yīng)性及在物理有機(jī)、合成化學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而引起大量關(guān)注。盡管光譜數(shù)據(jù)表明它們具有與其母本的芳香烴相似的芳香性,它們還獨(dú)具高度的反應(yīng)活性,容易與很多有機(jī)試劑進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)。然而,已有的反應(yīng)性研究主要專注于協(xié)同的反應(yīng)機(jī)制。本文在密度泛函B3LYP/6-31 G*的水平上,詳細(xì)研究了硅苯和鍺苯(C5H6X(X=Si,Ge))與親二烯體、二烯體各環(huán)加成反應(yīng)的協(xié)同機(jī)理、分步機(jī)理以及反應(yīng)的選擇性,并與其

2、同族的C環(huán)芳香化合物苯(C6H6)所參與的相應(yīng)反應(yīng)進(jìn)行比較,揭示出硅苯和鍺苯高反應(yīng)活性的內(nèi)在原因與化學(xué)本質(zhì)。研究結(jié)果如下:
 ?、?C5H6X(X=Si,Ge,C)與苯乙烯環(huán)加成反應(yīng):
  (1)對(duì)C5H6X(X=Si,Ge)而言,主要產(chǎn)物是苯乙烯的苯基與X(X=Si,Ge)原子處于間位的[4+2]加成產(chǎn)物,反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)控制的。這與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果相符。
  (2) C5H6Si/苯乙烯:與已報(bào)道的“協(xié)同機(jī)理”不同

3、的是,分步機(jī)制完全可行且相當(dāng)具有競(jìng)爭(zhēng)力。基于Si-C單σ鍵雙自由基中間體的易于形成,由重疊構(gòu)象的中間體閉環(huán)至[4+2]產(chǎn)物的分步路徑是最優(yōu)的(比協(xié)同活化能壘低1.0 kcal/mol),經(jīng)由此中間體的[2+2]的分步反應(yīng)也比較占優(yōu)勢(shì)。C5H6Ge/苯乙烯:無(wú)Ge-C單σ鍵雙自由基中間體,協(xié)同的[4+2]加成遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于[2+2]加成過(guò)程。C6H6/苯乙烯加成反應(yīng)都是吸熱的,且協(xié)同的[4+2]及分步的[2+2]過(guò)程的活化能壘都很高。
 

4、 (3) C5H6X(X=C,Si,Ge)/苯乙烯環(huán)加成反應(yīng)的活性順序?yàn)?C5H6Si>C5H6Ge>>C6H6,這主要是由于X=C(X=Si,Ge)π鍵的鍵能遠(yuǎn)弱于C=Cπ鍵。C5H6X(X=Si,Ge)的更大的極化率、更低的垂直電離能、C5H6X(X=Si,Ge)與反應(yīng)物的更低的HOMO/LUMO能差,都導(dǎo)致其反應(yīng)活性高于C6H6。
 ?、?C5H6X(X=Si,Ge,C)與2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMB)環(huán)加成反應(yīng):

5、
  (1) C5H6X(X=Si,Ge)以X=C(X=Si,Ge)烯基與DMB進(jìn)行[2+4]環(huán)加成至面外的椅式產(chǎn)物的路徑,是C5H6X(X=Si,Ge)/DMB的最優(yōu)反應(yīng)路徑;而[2+4]加成至面內(nèi)的船式產(chǎn)物的反應(yīng)也頗具競(jìng)爭(zhēng)力;其次為C5H6X(X=Si,Ge)以X=C-C=C(X=Si,Ge)雙烯基參與的[針2]環(huán)加成的過(guò)程。其中,C5H6Si/DMB是以分步機(jī)理進(jìn)行以上反應(yīng)的,經(jīng)由Si-C單σ鍵雙自由基中間體閉環(huán)至各相應(yīng)的產(chǎn)

6、物;而C5H6Ge/DMB則是以協(xié)同非同步的方式進(jìn)行的。C5H6X(X=Si,Ge)/DMB的[2+2]及[4+4]環(huán)加成的過(guò)程是基于X-C(X=Si,Ge)單σ鍵雙自由基中間體的分步過(guò)程。C5H6X(X=Si,Ge)與DMB的所有環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性順序?yàn)?[2+4]>[4+4]>[4+2]和[2+2]加成產(chǎn)物。
  (2)CdH6/DMB:所有環(huán)加成反應(yīng)都是吸熱反應(yīng);以同步協(xié)同機(jī)理進(jìn)行[2+4]環(huán)加成至面外的椅式產(chǎn)物的路徑

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