兩類環(huán)加成反應(yīng)的理論研究.pdf

1、自從Woodward和Hoffmann于上世紀(jì)六十年代提出軌道對稱性守恒原理以來，環(huán)加成反應(yīng)迅猛發(fā)展。同時隨著現(xiàn)代計算機技術(shù)引入化學(xué)領(lǐng)域。特別是以Gaussian軟件為代表的一大批量子化學(xué)軟件的發(fā)展。理論有機化學(xué)進入了新的時期。 本工作研究了嘧啶與芳香羰基化合物的區(qū)域選擇性及溫度效應(yīng)；1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性的溶劑效應(yīng)。 1、嘧啶與芳香羰基化合物的區(qū)域選擇性及溫度效應(yīng)DMT與二苯酮及其衍生物發(fā)生Patemò-B

2、üchi反應(yīng)生成兩種區(qū)域異構(gòu)的氧雜環(huán)丁烷，反應(yīng)的區(qū)域選擇性隨溫度發(fā)生顯著變化。低溫時，hh型氧雜環(huán)丁烷是主要產(chǎn)物，隨著反應(yīng)溫度的升高，hh型氧雜環(huán)丁烷的產(chǎn)率減少而ht型氧雜環(huán)丁烷的產(chǎn)率增加，高溫下，ht型氧雜環(huán)丁烷變?yōu)橹饕a(chǎn)物。 量子化學(xué)計算表明，苯環(huán)上吸電基團(EWGs)可以穩(wěn)定雙自由基而供電基團(EDGs)卻使自由基穩(wěn)定性降低。DMT的5位甲基能夠穩(wěn)定雙自由基，從而主要生成B型產(chǎn)物。根據(jù)計算結(jié)果得到的三線態(tài)雙自由基的穩(wěn)定性，

3、取代基對于區(qū)域選擇性以及反應(yīng)效率的影響可以解釋。 三重態(tài)1,4-雙自由基中間體系間竄躍與構(gòu)象轉(zhuǎn)化的相對速率、有利于Patemò-Büchi反應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)象與不利于反應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)象之間的平衡常數(shù)都是影響區(qū)域選擇性的重要因素。在溫度升高的過程中，決定區(qū)域選擇性的因素發(fā)生了改變。這一機理合理地解釋了所得到的區(qū)域選擇性的溫度效應(yīng)，豐富了對Patemò-Büchi反應(yīng)區(qū)域選擇性的認(rèn)識。 2、1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性的溶劑效應(yīng)