不飽和卡賓與π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、濟南大學(xué)碩士學(xué)位論文不飽和卡賓與π鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究姓名：武衛(wèi)榮申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：盧秀慧20050525不飽和卡賓與“鍵化臺物環(huán)加成反應(yīng)機理的理論研究n—p授受鍵，從而生成r中間體，o孤對電子與反鍵n‘空軌道的進一步作用形成了0一n’授受鍵而導(dǎo)致了三元環(huán)產(chǎn)物的生成。一簟圖中：Rl=CHbH，F(xiàn)1CLR2=CHhH圖2通過對二氟亞烷基卡賓與甲醛、二氟亞烷基卡賓與丙酮環(huán)加成反應(yīng)機理的研究表明，這兩個反應(yīng)

2、體系的主反應(yīng)通道均由三步組成：(1)兩反應(yīng)物先生成一四元環(huán)中間體(INTl)，(2)INTl經(jīng)一過渡態(tài)(TSl)異構(gòu)化為另一中間體(INT2)，(3)INT2再經(jīng)另一過渡態(tài)(Ts2)生成四元環(huán)產(chǎn)物(P)。該類反應(yīng)的反應(yīng)機制為(參見圖2)：不飽和卡賓中的n鍵因與非對稱性n鍵化合物(甲醛，丙酮)中的n鍵發(fā)生【22】環(huán)加成作用而生成一扭曲的四元環(huán)中間體，因H和cH3由c(2)向c(3)的遷移而導(dǎo)致了相應(yīng)四元環(huán)產(chǎn)物的生成。通過對二氯亞烷基卡賓與

3、甲醛和亞烷基卡賓與丙烯環(huán)加成反應(yīng)機理的研究表明，這兩類反應(yīng)均有兩個相互競爭的主反應(yīng)通道，主反應(yīng)通道l由兩步組成，(1)兩反應(yīng)物首先生成了一四邊形中間體，(2)中間體經(jīng)～過渡態(tài)異構(gòu)化為三元環(huán)產(chǎn)物。主反應(yīng)通道2也由兩步組成，(1)兩反應(yīng)物首先生成了四邊形中問體，(2)中間體分別經(jīng)氯和氫遷移生成相應(yīng)的四元環(huán)產(chǎn)物。主反應(yīng)通道1的反應(yīng)機制為：因兩反應(yīng)物成鍵n軌道的環(huán)加成作用而生成了四邊形中間體，中間體中c(2)上的。孤對電子和2p空軌道與甲醛和丙

4、烯A軌道的進一步作用而導(dǎo)致了三元環(huán)產(chǎn)物的生成。主反應(yīng)通道2的反應(yīng)機制為：兩反應(yīng)物成鍵“軌道的環(huán)加成作用而生成了四邊形中間體，中間體因氯和氫的遷移而導(dǎo)致了相應(yīng)四元環(huán)產(chǎn)物的生成。通過本研究揭示了碳元素許多新物種的存在形式。豐富碳元素化合物的內(nèi)容，并且對進一步認(rèn)識碳元素性質(zhì)和成鍵方式及規(guī)律都將具有重要的意義。最重要的是本研究揭示和首次分別初步建立起關(guān)于不飽和卡賓及其衍生物與對稱性和非對稱性Ⅱ鍵化合物環(huán)加成反應(yīng)的一系列新的反應(yīng)機制。這將為不飽和