過渡金屬催化不飽和化合物雙硼化反應的機理研究.pdf

1、有機硼化合物作為一種重要的反應中間體受到了廣泛的關(guān)注，目前主要通過過渡金屬催化來得到高產(chǎn)率，高化學選擇性，立體選擇性的有機硼中間體。本論文中，用密度泛函理論(DFT)在B3LYP水平下，研究了Rh(I)與Pt(0)催化碳碳不飽和化合物的雙硼化的反應機理以及反應中各個中間體的結(jié)構(gòu)，并對相應的結(jié)構(gòu)做了分析。
　　 ㈠：①對Pt(0)催化的α，β-不飽和羰基化合物的雙硼化反應做了理論的研究，并計算了羰基碳上取代基對反應的影響。計算結(jié)果

2、表明，Pt催化α，β-不飽和羰基化合物的雙硼化反應包括氧化加成，不飽和鍵的插入M-B鍵以及還原消除三個基元反應。當取代基為H時，得到的主要為1，4加成產(chǎn)物，決速步驟為碳氧雙鍵的插入；當取代基為OMe時，得到的3,4加成產(chǎn)物，反應的決速步驟為碳碳雙鍵的插入。1,4加成產(chǎn)物的構(gòu)型取決于α，β-不飽和羰基化合物的構(gòu)型，當α，β不飽和羰基化合物的構(gòu)型為s-頃式時，活化能低，得到Z-式的1，4加成產(chǎn)物。②當?shù)孜餅楸┤r，在1，4加成過程中，硼通

3、過空軌道來接受羰基氧的孤對電子，是作為親電試劑參與反應；當?shù)孜餅楸┧峒柞r，在3,4加成反應過程中，硼作為親核試劑參與反應。
　　 ㈡：使用密度泛函理論，在B3LYP水平下，探討了Rh(PPh3)3Cl催化烯烴雙硼化反應中三種產(chǎn)物產(chǎn)生的原因。理論計算表明，反應經(jīng)過以下幾個步驟，B2(cat)2的氧化加成，烯烴的插入，β-H的消除或者還原消除反應，B2(cat)2的氧化加成為反應的決速步驟。對于雙硼化產(chǎn)物9，是通過還原消除得到的