過(guò)渡金屬鈀、鎳和鋅雙催化的兩種羰基化合物反應(yīng)機(jī)理的密度泛函研究.pdf

1、本工作應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函B3LYP方法，分別對(duì)鈀催化炔丙基醋酸鹽分子內(nèi)重排反應(yīng)，鎳和鋅雙過(guò)渡金屬催化丁間醇醛環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，找到了各反應(yīng)中主要的過(guò)渡態(tài)，詳細(xì)的討論了這些反應(yīng)的機(jī)理。 1．鈀催化炔丙基醋酸鹽分子內(nèi)重排的理論研究 用密度泛函(DFT)方法對(duì)鈀催化炔丙基醋酸鹽分子內(nèi)重排進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，在反應(yīng)中鈀遵循18電子規(guī)則。優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道經(jīng)歷如下幾個(gè)步驟：催化劑與炔基鍵配位提高其活性，羰基氧與炔基之間的

2、SN2反應(yīng)，醋酸根的重排形成五元環(huán)陽(yáng)離子，通過(guò)利用環(huán)內(nèi)4π電子的環(huán)化作用的反應(yīng)路徑達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物。催化劑催化作用的本質(zhì)在于鈀與端炔基配位，降低反鍵軌道π*(C1—C2)與羰基氧2p—LP軌道的能級(jí)差。 2．鎳、鋅雙過(guò)渡金屬催化環(huán)化丁間醇醛反應(yīng)的機(jī)理研究 用密度泛函(DFT)的方法研究了雙過(guò)渡金屬鎳、鋅催化丁間醇醛發(fā)生分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，該反應(yīng)是放熱的，主要經(jīng)過(guò)了催化劑的配位，質(zhì)子氫的轉(zhuǎn)移，分子內(nèi)的成環(huán)的幾個(gè)步驟