NHC催化烯酮環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理與3d過渡金屬化合物鍵能的密度泛函研究.pdf

1、近幾十年來，有關(guān)氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbene，NHC)在催化化學(xué)中的應(yīng)用研究取得了迅速發(fā)展。氮雜環(huán)卡賓不僅可以與眾多過渡金屬元素絡(luò)合形成具有潛在價(jià)值的金屬絡(luò)合物催化劑，還可以單獨(dú)作為路易斯堿催化劑催化多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是通過催化烯酮的環(huán)加成反應(yīng)已經(jīng)成功合成了多種雜環(huán)化合物（如含硫，含氮等）。本論文運(yùn)用密度泛函理論(DensityFunctional Theory，DFT)方法分別對(duì)NHC催化烯酮與二

2、氮烯的[4+2]和與CS2的[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理過程和立體選擇性進(jìn)行理論研究，得出了一系列有價(jià)值的結(jié)論。
　　另外，目前已有的Kohn-Sham密度泛函理論(KS-DFT)方法計(jì)算過渡金屬化合物性質(zhì)的準(zhǔn)確性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于對(duì)主族元素化合物性質(zhì)計(jì)算的準(zhǔn)確性，這是由于過渡金屬化合物大多具有顯著的多參考態(tài)特征，而KS-DFT是運(yùn)用單參考態(tài)波函數(shù)來描述體系的狀態(tài)。明確掌握現(xiàn)有泛函各自的優(yōu)劣之處對(duì)于發(fā)展新的KS-DFT方法以提高其對(duì)過

3、渡金屬化合物計(jì)算的準(zhǔn)確性具有非常重要的意義。本論文首先根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道建立了一個(gè)包含70個(gè)過渡金屬化合物小分子平均鍵能的數(shù)據(jù)庫(3dBE70)，然后運(yùn)用Hartree-Fock波函數(shù)方法和42個(gè)常用DFT泛函方法分別測試了各自給出的對(duì)該數(shù)據(jù)庫的理論預(yù)測值。針對(duì)3d過渡金屬化合物中的一個(gè)特殊的“困難分子”V2，本論文特別研究了DFT泛函預(yù)測給出的分子軌道能級(jí)圖，找出了造成大多數(shù)DFT泛函計(jì)算V2分子鍵能結(jié)果誤差較大的原因。
　　本論文第

4、一章內(nèi)容簡要概述了有關(guān)DFT的基本理論和發(fā)展現(xiàn)狀，以及NHC的相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)和作為有機(jī)小分子催化劑的研究進(jìn)展情況。第二章和第三章分別介紹了NHC催化烯酮與二氮烯和與CS2的環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理和立體選擇性的理論研究結(jié)果。第四章和第五章分別為DFT泛函對(duì)3dBE70數(shù)據(jù)庫計(jì)算結(jié)果的測試和討論，以及對(duì)DFT泛函計(jì)算V2分子鍵能結(jié)果誤差較大的原因的探索。第六章對(duì)全文進(jìn)行了總結(jié)。
　　第二章關(guān)于NHC催化烯酮與氮-苯甲?；4+2]環(huán)加成

5、反應(yīng)的理論研究是首次運(yùn)用DFT方法對(duì)該類環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和對(duì)映體選擇性進(jìn)行詳細(xì)的分子水平的研究。主要計(jì)算了兩種可能的反應(yīng)機(jī)理:實(shí)驗(yàn)預(yù)測的“烯酮優(yōu)先”機(jī)理(Mechanism A)和我們首次提到的“二氮烯優(yōu)先”機(jī)理(MechanismB)。計(jì)算結(jié)果證實(shí)了Mechanism B較Mechanism A更容易發(fā)生，因?yàn)镸echanism B不僅在能量上較Mechanism A占優(yōu)勢，而且與文獻(xiàn)中(Huang，X.-L.; He，L.; S

6、hao，P.-L.; Ye，S.Angew.Chem.，Int.Ed.2009，48，192-195)描述的實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象更符合。決定對(duì)映體選擇性的步驟證實(shí)為環(huán)加成反應(yīng)的第一步過程，且主產(chǎn)物的構(gòu)型選擇性與實(shí)驗(yàn)給出的ee值符合的非常好。本課題的研究可以為理論預(yù)測催化劑和/或反應(yīng)物的取代基效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的對(duì)映體選擇性的影響提供有價(jià)值的線索。通過計(jì)算結(jié)果給出的新的反應(yīng)機(jī)理對(duì)未來合理地設(shè)計(jì)更多更有效的催化劑以及深刻理解烯酮的[4+2]環(huán)加成反應(yīng)

7、的機(jī)理都具有重要的指導(dǎo)意義。
　　第三章針對(duì)NHC催化烯酮與CS2的[2+2+2]多分子環(huán)加成反應(yīng)的機(jī)理和選擇性，同樣運(yùn)用DFT方法進(jìn)行了詳細(xì)的分子水平的研究。計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)需經(jīng)歷四個(gè)基元步驟:首先，NHC優(yōu)先與烯酮(channel1a)而不是與CS2(channel1b)結(jié)合;然后，CS2與上一步生成的中間體發(fā)生加成反應(yīng)(channel2b)，而不是另一分子的烯酮與該中間體發(fā)生烯酮的二聚反應(yīng)(channel2a);第三步中涉

8、及第二步生成的中間體與第二分子的烯酮發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)（channel3a），而不是該中間體自身的分子內(nèi)[2+2]環(huán)加成（channel3b）;最后一步為NHC催化劑的再生循環(huán)。其中，第二個(gè)基元步驟被證實(shí)為反應(yīng)的決速步。另外，與手性碳原子相關(guān)和與碳碳雙鍵相關(guān)的立體選擇性分別由反應(yīng)的第二和第三個(gè)基元步驟決定，并且R和E構(gòu)型分別被證實(shí)為優(yōu)勢構(gòu)型。這些結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。最后，我們還對(duì)另外一種路易斯堿DMAP催化該[2+2+2]環(huán)加

9、成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究和分析，以便幫助我們對(duì)比分析NHC催化劑的優(yōu)勢以及更好地理解有關(guān)第三個(gè)基元步驟中關(guān)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。
　　目前，對(duì)于含有過渡金屬化合物的理論計(jì)算處理，其中最大的一項(xiàng)挑戰(zhàn)就是對(duì)于多電子組態(tài)原子和分子的處理，這需要運(yùn)用波函數(shù)理論的多參考態(tài)處理方法解決?，F(xiàn)階段，關(guān)于密度泛函DFT方法針對(duì)此類體系計(jì)算的準(zhǔn)確性尚未有定論，因此在本論文第四章中，我們將繼續(xù)對(duì)該問題進(jìn)行研究。我們給出了11類[局域自旋密度近似(LSDA

10、)，廣義梯度近似(GGA)，不可分離的梯度近似(NGA)，全局雜化GGA，meta-GGA，全局雜化meta-GGA，范圍分離的雜化GGA，范圍分離的雜化meta-GGA，以及分子力學(xué)阻尼色散校正的DFT(DFT-D)]共42個(gè)交換相關(guān)(Exchange-correlation，xc)泛函的測試結(jié)果。其中，DFT-D方法的測試分別采用Grimme的DFT-D3(BJ)方法（括號(hào)中“BJ”表示使用Becke-Johnson阻尼模型）以及C

11、hai和Head-Gordon通過半經(jīng)驗(yàn)擬合原子-原子色散參數(shù)方法得到的ωB97X-D泛函進(jìn)行。我們同時(shí)對(duì)Hartree-Fock(HF)方法進(jìn)行了測試，因?yàn)镠F可以看作是含有100％的HF交換泛函和0％相關(guān)泛函的特殊xc泛函。這些方法用以測試含有70個(gè)3d過渡金屬化合物分子（19個(gè)單參考態(tài)分子和51個(gè)多參考態(tài)分子）鍵能的數(shù)據(jù)庫，實(shí)驗(yàn)給出的這些分子的生成焓不確定度均小于或等于2.0 kcal/mol。我們根據(jù)平均原子化能而不是分子的生成

12、焓來評(píng)價(jià)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有xc泛函和HF波函數(shù)均被優(yōu)化至穩(wěn)定解，即允許破壞空間對(duì)稱性來最小化能量值。依據(jù)計(jì)算結(jié)果，對(duì)于全部70個(gè)分子，τ-HCTHhyb給出了最小的平均絕對(duì)值誤差(Mean Unsigned Error，MUE)2.5 kcal/mol。τ-HCTHhyb同樣給出了針對(duì)全部多參考態(tài)分子的最小的MUE值。對(duì)于單參考態(tài)體系，MPW1B95表現(xiàn)最好，給出的MUE值僅為1.6kcal/mol。在所有局域泛函（計(jì)算成本最低）中

13、，對(duì)整個(gè)數(shù)據(jù)庫表現(xiàn)最好的泛函為OreLYP（MUE為3.4 kcal/mol）。我們發(fā)現(xiàn)，加入HF交換泛函不一定能夠改善GGA或者NGA的計(jì)算結(jié)果，但是加入動(dòng)能密度項(xiàng)的確能夠提升GGA和NGA計(jì)算的準(zhǔn)確性。金屬氫化物和金屬氧化物被證實(shí)為最難準(zhǔn)確預(yù)測的鍵型，并且CrO3，F(xiàn)eH，CrO，VH和MnS被證實(shí)為最難預(yù)測的分子。對(duì)中間過渡金屬（V，Cr和Mn）化合物計(jì)算的平均誤差要大于對(duì)前過渡金屬或后過渡金屬化合物計(jì)算的平均誤差。
　　第

14、五章是關(guān)于多數(shù)現(xiàn)有交換相關(guān)泛函計(jì)算V2分子鍵能結(jié)果誤差較大的原因探索。金屬釩的二聚分子V2對(duì)于目前現(xiàn)有的Kohn-Sham密度泛函近似方法來說是一個(gè)有名的“困難分子”，大多交換相關(guān)泛函在計(jì)算V2的鍵能時(shí)都給出了較大的誤差值。在本章中，我們首先測試了43個(gè)xc泛函以及Hartree-Fock方法對(duì)V2鍵能的計(jì)算值。結(jié)果顯示，本章所有測試的KS-DFT方法給出的鍵能計(jì)算誤差可以從-61.5 kcal/mol變化到+60.5 kcal/mol

15、，而其實(shí)驗(yàn)鍵能為64.2kcal/mol!我們通過分析各xc泛函給出的原子和分子的軌道能級(jí)討論了造成如此大誤差的原因。分析結(jié)果表明對(duì)釩二聚體鍵能計(jì)算的誤差與對(duì)釩原子4s和3dz2原子軌道能級(jí)差的計(jì)算值相關(guān)，尤其是和3dz2軌道的能級(jí)計(jì)算值密切相關(guān)。這種分子鍵能的計(jì)算誤差與單粒子軌道能之間有趣的關(guān)聯(lián)從根本上改變了人們普遍認(rèn)為由于靜態(tài)相關(guān)能導(dǎo)致V2以及很多其他過渡金屬化合物難以由KS方法準(zhǔn)確計(jì)算的觀點(diǎn)。另外，我們發(fā)現(xiàn)xc泛函中所包含的非局域