過(guò)渡金屬填隙化合物的制備及催化性能研究.pdf

1、過(guò)渡金屬氮化物、碳化物和磷化物是催化領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注的一系列填隙金屬化合物。非金屬元素(N、C或者P)在金屬原子晶格內(nèi)的填隙導(dǎo)致化合物的性質(zhì)與純金屬的有很大差別,這種填隙可以在微觀上改變金屬的晶體結(jié)構(gòu)和外層電子分布,進(jìn)而改變其物理和化學(xué)性質(zhì),在催化方面具體表現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化上。金屬氮化物、碳化物和磷化物在許多反應(yīng)中展示了優(yōu)異的催化性能。開展這一系列填隙金屬化合物的研究在催化和材料領(lǐng)域具有重要的理論價(jià)值和潛在的應(yīng)用前景,是該領(lǐng)域

2、中的前沿課題之一。 本文從雙金屬氮化物的制備和催化性能研究入手,在發(fā)現(xiàn)程序升溫氮化法制備的負(fù)載型Ni2Mo3N催化劑具有芳烴飽和加氫性能的基礎(chǔ)上,考察了其應(yīng)用于石油產(chǎn)品中的柴油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油芳烴飽和加氫反應(yīng)的催化性能。其中,負(fù)載量為11％的Ni2Mo3N/Al-MCM41催化劑表現(xiàn)了優(yōu)秀的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油芳烴飽和加氫性能,其活性與商用進(jìn)口貴金屬催化劑相似,得到的產(chǎn)物油能夠達(dá)到國(guó)家易炭化物要求。負(fù)載量為20％的Ni2Mo3N/γ-Al

3、2O3(HSD)催化劑在重催柴油芳烴飽和加氫反應(yīng)中表現(xiàn)了很好的初活性,能夠在緩和條件下使得柴油中80％芳烴飽和加氫。在對(duì)柴油的芳烴飽和加氫反應(yīng)催化性能的研究中發(fā)現(xiàn),單純芳烴飽和對(duì)最重要的柴油質(zhì)量指標(biāo)-十六烷值提高不大。要想大幅提高柴油的十六烷值,必須加氫開環(huán)。因此,本文制備了具有加氫開環(huán)功能的不同分子篩負(fù)載的雙金屬氮化物催化劑。研究了催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)對(duì)十氫萘加氫開環(huán)活性的影響,發(fā)現(xiàn)Hβ分子篩負(fù)載Ni2Mo3N催化劑具有優(yōu)異的加氫開環(huán)活

4、性；HZSM-5負(fù)載的Ni2Mo3N催化劑具有較高的鏈烷烴選擇性。 雙金屬氮化物Ni2Mo3N催化劑應(yīng)用于實(shí)際油品的加氫飽和性能研究取得了理想的效果。但目前制備負(fù)載型雙金屬氮化物的方法-程序升溫氮化法不適合規(guī)模生產(chǎn)該催化劑。該方法需要苛刻的合成條件：緩慢的升溫速率(<1℃/min)和高空速的氨氣(腐蝕制備設(shè)備和排放污染)。本文對(duì)不需要以上條件的制備方法-簡(jiǎn)易氫熱處理法進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。氫熱處理法采用[Ni(NH3)]6(CH3

5、COO)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的混合鹽為前體,在H2氣氛中,以5℃/min升溫至600℃,可以得到純相的Ni2Mo3N。通過(guò)氨水保護(hù)形成均相溶液浸漬載體,可以得到負(fù)載型Ni2Mo3N催化劑。對(duì)簡(jiǎn)單氫熱處理法的生成過(guò)程研究發(fā)現(xiàn):Ni為固定和轉(zhuǎn)移N的媒介,它的存在促使(NH4)6Mo7O24所含的N源被利用生成氮化物；混合鹽前體在500℃氫熱處理生成Ni與Mo2N的混合物,然后Ni和Mo2N的混合物在600℃生成N

6、i2Mo3N。由于氮源被包含在固態(tài)前體里,且能被利用來(lái)制備氮化物,因此,氨氣氣氛在制備過(guò)程中不再是必需的。與傳統(tǒng)的程序升溫氮化法相比,氫熱處理法制備的負(fù)載型Ni2Mo3N催化劑具有更好的分散性和優(yōu)秀的催化活性。催化劑的優(yōu)異催化性能得益于較為溫和的合成條件。從上面機(jī)理研究中發(fā)現(xiàn),氮源包含在鉬的氮化物于中能夠得到Ni2Mo3N,同樣考慮氮源包含在鎳的氮化物中來(lái)制備雙金屬氮化物。所以,本文對(duì)亞穩(wěn)態(tài)的Ni3N進(jìn)行了制備及性能的研究。提出了水合肼

7、還原Ni2+得到的納米鎳以及非晶態(tài)Ni(B)為前體低溫制備亞穩(wěn)態(tài)氮化物Ni3N的新方法,并對(duì)制備的Ni3N的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。利用合成的Ni3N與MoO2氫熱處理同樣制備出了Ni2Mo3N。本文將這種氮(非金屬元素)源包含在固態(tài)前體里,經(jīng)簡(jiǎn)易氫熱處理的制備思路向另外兩種填隙金屬化合物-碳化物和磷化物擴(kuò)展,即利用固態(tài)前體包含碳源或磷源來(lái)制備碳化物或者磷化物。 在碳化物制備中,采用(HMT)2(NH4)4Mo7O24(HMT-

8、--六亞甲基四胺)絡(luò)合物和HMT的混合物為前體。本室前期工作發(fā)現(xiàn)了使用該前體在Ar氣氛中高溫焙燒來(lái)制備β-Mo2C催化劑的方法-絡(luò)合物分解法。絡(luò)合物焙燒法得到的催化劑具有和傳統(tǒng)方法得到的催化劑類似的加氫脫硫催化性能。與常用的程序升溫碳化法不同,絡(luò)合物分解法利用HMT和Mo鹽的絡(luò)合物與HMT固-固反應(yīng)制備碳化物。HMT起到碳源作用的同時(shí)還要作為還原劑,因此需要過(guò)量的HMT,碳源的利用率低。本文對(duì)此方法進(jìn)行改進(jìn),使用H2代替HMT作為還原劑

9、以減少HMT的用量,提高碳源的利用率,成功地制備了非負(fù)載型和負(fù)載型的β-Mo2C催化劑。采用改進(jìn)的方法可以制備出活性組分分散較好以及表面低含量污染碳的負(fù)載型催化劑。對(duì)得到的負(fù)載型催化劑進(jìn)行了苯并噻吩(DBT)加氫脫硫(HDS)催化活性考察,發(fā)現(xiàn)與程序升溫碳化法以及絡(luò)合物分解法相比,簡(jiǎn)易氫熱處理得到的催化劑具有更好的催化性能。 在Ni2P催化劑的制備中,本文采用一種配合物[Ni(TPP)22+](TPP-三苯基膦)為前體,在低溫3

10、36℃下,氫熱處理制備了純相和負(fù)載的Ni2P催化劑。該方法免去了程序升溫的繁瑣過(guò)程,也大幅降低了終態(tài)溫度。TEM表征表明,負(fù)載型樣品中的Ni2P粒子約10 nm左右,均勻地分散在載體上。此方法也為磷化物催化劑的制備提供了一條新途徑。與傳統(tǒng)程序升溫還原磷酸鎳法相比,氫熱處理法制備的負(fù)載型Ni2P催化劑具有更好的分散性,以DBT為探針的HDS活性測(cè)試也顯示這種新方法得到的催化劑具有優(yōu)異的HDS活性,超過(guò)了傳統(tǒng)程序升溫還原法得到的催化劑。

11、 本文最后基于復(fù)合納米粒子的概念,提出并制備了Ni-Mo2N復(fù)合納米催化劑。在四氫萘加氫反應(yīng)中,Ni-Mo2N/SiO2復(fù)合催化劑對(duì)四氫萘加氫反應(yīng)具有高于相同金屬含量的Ni/SiO2和Ni2Mo3N/SiO2的催化活性。“分離床”實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ni和Mo2N之間存在協(xié)同作用。氮化物的引入增加了吸附活化芳烴的活性位數(shù)目。在Ni-Mo2N/SiO2復(fù)合催化劑上,四氫萘加氫的反應(yīng)機(jī)理為:H2在Ni上活化成活性氫,活性氫溢流到芳烴上發(fā)生加氫