硼基苯炔的高選擇性Diels-Alder反應(yīng)及丙二烯酰胺合成環(huán)狀二烯體反應(yīng)的理論研究.pdf

1、Diels-Alder(DA)反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的環(huán)加成反應(yīng)，也可以說是最重要的周環(huán)反應(yīng)。這種[4+2]的環(huán)加成反應(yīng)是由共軛二烯體(dienes)與親雙烯體(dienophiles)反應(yīng)，得到不飽和的六元環(huán)狀化合物。DA反應(yīng)可以用來合成天然產(chǎn)物、藥物以及新型聚合物，而這些物質(zhì)用其他合成方法可能很難得到或是根本不可能實(shí)現(xiàn)。因此，DA反應(yīng)在有機(jī)合成中所具有的重要性一直受到化學(xué)家們的青睞。近年來，DA反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性問題也一直

2、成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
　　 要深入理解DA反應(yīng)的選擇性則必須要了解該反應(yīng)的機(jī)理。雖然很多化學(xué)家對(duì)DA反應(yīng)的機(jī)理及選擇性問題已經(jīng)做了大量的研究并取得了豐碩的成果，然而不同DA反應(yīng)體系，其反應(yīng)機(jī)理以及影響選擇性的因素存在非常大的區(qū)別。本論文的一個(gè)重要工作就是利用密度泛函理論(DFT)方法系統(tǒng)地研究了3-硼基苯炔與取代呋喃發(fā)生高區(qū)域選擇性DA反應(yīng)的機(jī)理，并解釋了該反應(yīng)具有高選擇性的原因。
　　 本論文前兩章是文章背景知識(shí)的概

3、述，第一章從DA反應(yīng)的機(jī)理、區(qū)域選擇性和立體選擇性以及近年來DA反應(yīng)的應(yīng)用前景等方面對(duì)DA反應(yīng)進(jìn)行了簡要的概述。第二章為理論方法簡介，分別從量子化學(xué)的誕生、發(fā)展到應(yīng)用，以及密度泛函理論和過度態(tài)理論等方面進(jìn)行了介紹。
　　 第三章對(duì)3-硼基苯炔與取代呋喃發(fā)生高區(qū)域選擇性的DA反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本章采用B3LYP/6-31G(d)方法對(duì)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，計(jì)算所得到的反應(yīng)選擇性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常一致。本章從3-硼基苯

4、炔和呋喃的電子結(jié)構(gòu)分布(NBO電荷分析)、反應(yīng)的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活化能、扭曲能和相互作用能等方面對(duì)該。DA反應(yīng)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明該DA反應(yīng)的高區(qū)域選擇性主要是由呋喃上的氫與苯炔硼取代基上的氧之間的弱氫鍵相互作用決定的。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)扭曲能是決定該反應(yīng)選擇性的內(nèi)在因素。3-硼基苯炔與取代呋喃的DA反應(yīng)扭曲能與反應(yīng)活化能具有很好的線性關(guān)系(△E≠=0.9082△Edis≠-6.0042，R2=0.8191)，扭曲能越小，過渡態(tài)結(jié)構(gòu)

5、越接近反應(yīng)物，反應(yīng)活化能越低。
　　 第四章對(duì)通過丙二烯酰胺合成Diels-Alder反應(yīng)底物--環(huán)狀手性酰胺基二烯體的過程中發(fā)生氫遷移反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。利用密度泛函理論(DFT)方法分別研究了1，3-H-1，5-H和1，3-H-1，7-H遷移的反應(yīng)機(jī)理，從反應(yīng)活化能、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)等方面系統(tǒng)研究了該遷移反應(yīng)，并很好的解釋了1，3-H-1，7-H遷移中存在的選擇性問題。
　　 綜上所述，本論文利用精確地密度泛函方法對(duì)最近