銅催化非活化烯、炔區(qū)域選擇性可控的硼化烷基化反應(yīng)研究.pdf

1、作為有機(jī)體中最基本的組成單元，碳碳鍵的構(gòu)建一直都是有機(jī)合成中的核心命題。近些年，過(guò)渡金屬催化逐漸發(fā)展成為了構(gòu)建碳碳鍵的有力工具。這類反應(yīng)通常利用過(guò)渡金屬的性質(zhì)催化有機(jī)親電試劑和有機(jī)親核試劑發(fā)生偶聯(lián)來(lái)構(gòu)建碳碳鍵。有機(jī)親電試劑的來(lái)源通常有有機(jī)鹵代物、醇或酚的磺酸酯、有機(jī)重氮化合物等等;而有機(jī)親核試劑往往是難于制備且空氣敏感的有機(jī)金屬試劑。近年來(lái)，銅催化不飽和鍵的碳硼化反應(yīng)為碳碳鍵的構(gòu)建提供了一種新的策略。該策略不僅使用豐富易得的烯、炔替代有

2、機(jī)金屬試劑作為底物，而且在構(gòu)建碳碳鍵的同時(shí)在產(chǎn)物中引入了可以繼續(xù)衍生化的硼基團(tuán)。在該論文的第一章，我們對(duì)銅催化不飽和鍵的硼化雙官能化反應(yīng)進(jìn)行了綜述。其中我們除了重點(diǎn)對(duì)烯烴、炔烴和聯(lián)烯的碳硼化反應(yīng)進(jìn)行了介紹，也總結(jié)了與之相關(guān)的不飽和鍵的胺硼化、氧硼化和錫硼化反應(yīng)。
　　烯烴作為有機(jī)合成中重要的合成片段，具有豐富易得、價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)烯烴的碳硼化反應(yīng)來(lái)構(gòu)建C(sp3)-C鍵是一個(gè)極具吸引力的策略。但是在前人工作中，烯烴的

3、底物范圍限制在苯乙烯和丙烯酸酯等活化的烯烴底物上，而最普遍存在的烷基烯烴的碳硼化反應(yīng)由于其遲滯的反應(yīng)活性和難以控制的區(qū)域選擇性沒(méi)有被深入研究。在第二章中，我們探索了非活化烯烴的硼化烷基化反應(yīng)。在該反應(yīng)中，我們通過(guò)配位促進(jìn)加成的策略解決了銅硼中間體對(duì)非活化烯烴加成速率慢的問(wèn)題。更重要的是，我們通過(guò)配體結(jié)構(gòu)的微調(diào)實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇性可控的硼化烷基化反應(yīng)。該反應(yīng)為從烯烴出發(fā)構(gòu)建飽和碳碳鍵提供了一種普適高效的方法。
　　相對(duì)于芳基金屬試劑，烯

4、基金屬試劑的來(lái)源非常受限。利用銅硼中間體對(duì)炔烴加成產(chǎn)生的烯基銅中間體直接構(gòu)建烯基C(sp2)-C鍵，很好的避免了烯基金屬試劑的制備問(wèn)題，且在反應(yīng)中生成的烯基硼可以輕松地轉(zhuǎn)化成各種需要的官能團(tuán)。在第三章中，我們通過(guò)氮/膦配體對(duì)的使用成功地實(shí)現(xiàn)了非活化端炔區(qū)域選擇性可控的硼化烷基化反應(yīng)。通過(guò)簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)化，我們可以區(qū)域選擇性可控地得到各種炔烴雙官能化的產(chǎn)物。該反應(yīng)為合成在天然產(chǎn)物中廣泛存在的三取代烯烴片段提供了高效的方法。
　　我們通過(guò)配

5、位促進(jìn)加成的策略和配體的調(diào)控解決了前人工作中一直沒(méi)有解決的非活化烯、炔加成速率低和區(qū)域選擇性難以控制的問(wèn)題。非活化烯、炔的成功應(yīng)用極大地拓展了碳硼化反應(yīng)的適用范圍，使得碳碳鍵的構(gòu)筑位置從芐位、羰基α位等特殊位點(diǎn)拓展到了普通的非活化位點(diǎn)。此外，Xantphos/Cy-Xantphos配體對(duì)和dppbz/DMAP配體對(duì)分別為銅催化烯、炔的硼化雙官能化反應(yīng)提供了有效的配體對(duì)，這對(duì)該領(lǐng)域接下來(lái)的研究具有啟發(fā)意義。但是，一些問(wèn)題仍然存在，比如烯烴