W(CO)5催化環(huán)異構(gòu)化和Rh2(esp)2催化1,2遷移反應的機理研究.pdf

1、量子化學計算是現(xiàn)代化學發(fā)展的重大分支。借助一些計算軟件(如高斯軟件),人們能夠從分子水平對許多實驗現(xiàn)象進行合理的解釋,結(jié)合實驗手段的進步,現(xiàn)代化學將持續(xù)飛速發(fā)展。本文應用密度泛函方法研究鎢催化雙環(huán)[4.1.0]化合物環(huán)異構(gòu)化及銠催化重氮醋酸酯1,2遷移兩個反應,不僅闡明反應的機理,還揭露催化劑在反應中扮演的角色以及合理地解釋部分實驗現(xiàn)象。因此,本研究可為上述反應機理的推導提供理論指導,有利于了解和掌控更多化學反應,學術(shù)意義重大。

2、　　主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　首先用密度泛函理論(DFT)研究雙環(huán)[4.1.0]化合物環(huán)異構(gòu)化生成4,5-二氫苯并[b]呋喃的反應,計算分析四條不同的反應路徑(路徑I:W(CO)5和NEt3同時參與;路徑II:沒有NEt3參與;路徑III:沒有W(CO)5參與;路徑IV:W(CO)5和NEt3都不參與),計算結(jié)果表明,該反應極有可能是經(jīng)過路徑I得到最終產(chǎn)物的。其中,閉環(huán)的過程與H1和H2的遷移過程密切相關,因為在H1的遷移過程

3、中,卡賓C3原子主要是由W(CO)5所穩(wěn)定的,而在H2的遷移過程中,C3原子則是由O1原子所穩(wěn)定。12重排得到14的過程是這個反應的決速步,它的反應能壘是31.01 kcal/mol。W(CO)5的存在不僅可以促進H1的遷移以及閉環(huán)的過程(1→6-[W]),還可以使6-[W]異構(gòu)化成為11-[W]的過程(6-[W]→11-[W])變得更加容易一些。NEt3則主要影響6-[W]→11-[W]的過程,它在反應中扮演了一個質(zhì)子遷移橋梁和一個質(zhì)

4、子吸附的角色。
　　其次用密度泛函理論(DFT)研究β-亞甲基-β-甲氧硅烷基-β-胺基-α-重氮醋酸酯的1,2-C→C、-O→C和–N→C遷移反應,計算分析兩個不同的反應模型(Model A:有Rh2(esp)2參與的1,2遷移反應;Model B:沒有Rh2(esp)2參與的1,2遷移反應)。計算結(jié)果表明,該反應極有可能是經(jīng)過Model A得到相應的最終產(chǎn)物,1,2遷移反應的選擇性優(yōu)先次序為:先1,2-N→C到1,2-O→C再