Fe2O3和Co2O3摻雜的Pt-SO42--ZrO2催化劑上正庚烷異構(gòu)化研究.pdf_第1頁(yè)
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1、為了提高汽油品質(zhì),使之更符合環(huán)保法規(guī)的要求,人們迫切希望找到能夠生產(chǎn)出高辛烷值、同時(shí)又不含芳香烴的清潔燃料化學(xué)工藝。n-C7+(碳數(shù)為7和7以上的正構(gòu)烷烴)異構(gòu)化是一種具有較大潛力的解決方案,原油中的n-C7+餾分在催化劑的作用下異構(gòu)化成具有較高辛烷值的支鏈烷烴,這些支鏈烷烴可以加入到汽油中,從而提高汽油的辛烷值。目前,用于正庚烷異構(gòu)化研究的催化劑主要是載Pt或Pd的沸石、SAPO分子篩、WO3/ZrO2和雜多酸等,因?yàn)檫@些催化劑均具有

2、較高的異構(gòu)化選擇性。
  SO42-/ZrO2由于具有強(qiáng)酸性,且能夠在較溫和的條件下高效催化烷烴異構(gòu)化等很多反應(yīng),近年來(lái)廣受關(guān)注。載Pt的SO42-/ZrO2催化劑已在工業(yè)上用于C5-C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng),由于反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)的Pt/沸石催化劑,所得產(chǎn)物的辛烷值高于Pt/沸石催化劑上異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的辛烷值。與C4-C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化不同,n-C7+烷烴異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生裂解,異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性較低,尤其在高轉(zhuǎn)化率時(shí)。將Pt/

3、SO42-/ZrO2催化劑用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),由于該催化劑體系中Pt的金屬性較弱,導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性較低,應(yīng)用受到了限制。因此,如何能在保持較高正庚烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)得到較高的異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性,成為了Pt/SO42-/ZrO2型催化劑用于n-C7+烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究難點(diǎn)。
  近年來(lái)有文獻(xiàn)報(bào)道,Pt/SO42-/ZrO2中添加少量Al2O3可以提高其正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)活性和異構(gòu)化選擇性,但助劑產(chǎn)生促進(jìn)作用的原因不太清楚,有必要進(jìn)

4、行深入研究。本論文致力于探索新的助劑以提高Pt/SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的活性和異構(gòu)化選擇性,闡明助劑產(chǎn)生促進(jìn)作用的原因,主要研究?jī)?nèi)容如下:
  采用恒pH共沉淀法制備了少量Fe2O3摻雜的Pt/SO42-/ZrO2催化劑(Fe2O3含量為1-5 wt%,SO42-負(fù)載量為1.5-9 wt%),將其用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中并詳細(xì)考察了SO42-負(fù)載量、Fe2O3含量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明,Pt/SO4

5、2-/ZrO2體系中摻入少量Fe2O3后,正庚烷異構(gòu)化活性顯著提高,而且在轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)那闆r下,催化劑的異構(gòu)化選擇性也明顯增加,尤其是當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于55%時(shí)。其中,SO42-負(fù)載量為4.5%、Fe2O3含量為3.5%的Pt/SO42-/Fe2O3-ZrO2催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的性能最佳,正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性均明顯高于未摻雜的Pt/SO42/ZrO2催化劑,在質(zhì)量空速為0.9 h-1、反應(yīng)溫度為190C的條件下,反應(yīng)開(kāi)始的1.5小

6、時(shí)內(nèi),催化劑的活性略有降低,在隨后的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(1.5小時(shí)至80小時(shí))催化劑的活性保持穩(wěn)定,正庚烷轉(zhuǎn)化率保持在77%左右,異構(gòu)化選擇性則恒定在85%左右。通過(guò)XRD、異丙苯裂解和甲苯加氫等表征手段,從催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、酸性和Pt的金屬性等方面,深入探討了Fe2O3助劑產(chǎn)生促進(jìn)作用的原因。結(jié)果表明,F(xiàn)e2O3摻雜提高Pt/SO42-/ZrO2催化劑對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)活性的原因,一方面是由于增加了催化劑中的B酸量,另一方面是由于穩(wěn)定了催

7、化劑中的四方相ZrO2。而Fe2O3摻雜對(duì)Pt/SO42-/ZrO2催化劑的正庚烷臨氫異構(gòu)化選擇性的促進(jìn)作用主要是由于增強(qiáng)了Pt的金屬性,提高了催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中的加氫-脫氫功能,使其與酸性之間達(dá)到了很好的平衡。
  采用同樣的方法制備了少量Co2O3摻雜的Pt/SO42-/ZrO2催化劑(Co2O3含量為1.5-6 wt%,SO42-負(fù)載量為1-9 wt%),將其用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中并詳細(xì)考察了SO42-負(fù)載量、Co2O

8、3含量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明,Pt/SO42-/ZrO2體系中摻入少量Co2O3后,正庚烷異構(gòu)化活性顯著提高,而且在轉(zhuǎn)化率相當(dāng)?shù)那闆r下,催化劑的異構(gòu)化選擇性也明顯增加,尤其是當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于60%時(shí)。其中,SO42-負(fù)載量為3%、Co2O3含量為4.5%的Pt/SO42-/Co2O3-ZrO2催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的性能最佳,正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)化選擇性均明顯高于未摻雜的Pt/SO42-/ZrO2催化劑,在質(zhì)量空速為0.9 h-1、

9、反應(yīng)溫度為205C的條件下,反應(yīng)開(kāi)始的5小時(shí)內(nèi),催化劑的活性略有降低,在隨后的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(5小時(shí)至80小時(shí))催化劑的活性保持穩(wěn)定,正庚烷轉(zhuǎn)化率保持在72%左右,異構(gòu)化選擇性則恒定在90%左右。通過(guò)XRD、異丙苯裂解和甲苯加氫等表征手段,從催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、酸性和Pt的金屬性等方面,深入探討了Co2O3助劑產(chǎn)生促進(jìn)作用的原因。結(jié)果表明,Co2O3摻雜提高Pt/SO42-/ZrO2催化劑對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)活性的原因,一方面是由于增加了催

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