希夫堿-后過渡金屬(d)-混金屬(d-f)催化劑及開環(huán)聚合丙交酯的研究.pdf

1、聚乳酸，不僅具有較好的強度、通透性、柔韌性、化學惰性、可降解性和易加工等特點，而且具有良好的生物相容性，在醫(yī)用高分子材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域有誘人的應(yīng)用前景，而體現(xiàn)其性能的系列指標如聚合物分子量大小、分子量分布及聚合物微結(jié)構(gòu)等所需要的催化劑的分子設(shè)計仍充滿挑戰(zhàn)。
　　 本論文通過酐胺縮合反應(yīng)，設(shè)計合成了系列非手性及手性的希夫堿化合物，并通過其與后過渡金屬離子(如Cu2+、Ni2+等)和稀土金屬離子(如Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3

2、+、Tb3+、Ho3+、Tm3+等)進一步配位反應(yīng)，合成得到四個系列各具特色的催化劑：非手性單活性中心催化劑、手性單活性中心催化劑、非手性雙活性中心催化劑和手性雙活性中心催化劑，并通過元素分析(EA)、紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、紫外可見光吸收光譜(UV-Visible Aborsorption)、單晶衍射(XRD)等手段進行了結(jié)構(gòu)表征；利用熔融縮聚法，系統(tǒng)考察了催化劑對L-丙交酯(L-Lactide)、D,L-丙交

3、酯(D,L-Lactide)等的開環(huán)聚合行為，聚合產(chǎn)物用凝膠滲透色譜(GPC)測定其分子量大小和分子量分布，并用紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、核磁共振光譜(1H NMR及13C NMR)等手段對聚合物的微結(jié)構(gòu)進行了表征，并嘗試通過分析催化劑的結(jié)構(gòu)特點和其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的關(guān)系，探討通過催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)整其催化活性進而得到相應(yīng)分子量區(qū)間的聚合物的可控性。
　　 首先，合成了10個不同結(jié)構(gòu)的非手性單活性中心催化劑，并考

4、察了其對丙交酯的開環(huán)聚合行為：系統(tǒng)研究了催化劑的共軛效應(yīng)、推拉電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)及活性中心類型等結(jié)構(gòu)特點與其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系。
　　 第二，通過引入手性，合成了4個手性單活性中心催化劑，考察了其對外消旋丙交酯(D,L-LA)和旋光純丙交酯(L-LA)的開環(huán)聚合行為，系統(tǒng)研究了催化劑的共軛效應(yīng)、手性效應(yīng)、位阻效應(yīng)及活性中心類型等結(jié)構(gòu)特點與其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系。
　　 第三，以后過渡金屬非手性配合物為前

5、驅(qū)體，引入第二個活性中心(不同離子半徑的稀土金屬離子)，合成了8個不同結(jié)構(gòu)的雙活性中心非手性催化劑，考察了其對L-LA的開環(huán)聚合行為，對比研究了單、雙活性中心及不同離子半徑的活性中心對催化劑的活性大小的影響，探討了催化劑結(jié)構(gòu)特點與其聚合產(chǎn)物的性質(zhì)之間的對應(yīng)關(guān)系。
　　 第四，在非手性雙金屬配合物的基礎(chǔ)上引入手性，合成了7個手性雙金屬催化劑，對比研究了催化劑手性的引入對L-LA的開環(huán)聚合行為的影響及活性中心的不同離子半徑對催化劑的