堿金屬配合物的合成、表征及其在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用.pdf

1、聚丙交酯（PLA，俗名聚乳酸）是酯類高分子材料的一種，具有通用高分子材料所具有的一般性能；廢棄后能被土壤中的微生物完全降解生成對環(huán)境無污染的水和二氧化碳；大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 PLA是一種低毒的生物相容性高分子材料；被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最具潛力和開發(fā)應(yīng)用價(jià)值的新型“生態(tài)材料”，已廣泛用于生產(chǎn)包裝材料、一次性餐具、家電外殼、纖維、3D耗材、醫(yī)療器械、藥物載體等。設(shè)計(jì)合成高活性、高立體選擇性的催化丙交酯開環(huán)聚合生成分子量可控、分子量分布度窄的聚合物的

2、金屬配合物催化劑是聚丙交酯材料合成中的一個(gè)重要課題，對促進(jìn) PLA的廣泛應(yīng)用有很高的研究價(jià)值。針對目前催化丙交酯開環(huán)聚合方面存在的一些問題，本論文設(shè)計(jì)合成了三個(gè)系列的酚類堿金屬配合物，表征、討論它們的結(jié)構(gòu)，并將其用于催化丙交酯開環(huán)聚合的研究。
　　本論文主要由下列四章組成：
　　第一章、聚丙交酯的優(yōu)異性質(zhì)及其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用；聚丙交酯催化合成的機(jī)理；催化合成聚丙交酯所用催化劑的研究。
　　第二章、本章設(shè)計(jì)合成了兩類十個(gè)

3、大位阻四酚堿金屬配合物，利用核磁共振、單晶衍射、元素分析等手段對它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其用于催化左旋丙交酯的開環(huán)聚合研究。催化結(jié)果表明相對于配合物4-10而言，雙金屬配合物1-3，尤其是配合物3催化丙交酯開環(huán)聚合的效果更加優(yōu)異：催化活性高，催化所得聚酯分子量可控、分子量分布度窄，同時(shí)具有高倍數(shù)(2,4,8,16,20 equiv.)共引發(fā)劑承載量和二次添加丙交酯繼續(xù)活性開環(huán)聚合的能力。結(jié)合所有配合物的催化過程及結(jié)果分析討論了金屬配合

4、物中心金屬元素的種類、配體的位阻及催化劑的結(jié)構(gòu)對催化效果的影響。
　　第三章、本章設(shè)計(jì)合成了九個(gè)基于在酚羥基鄰位有大位阻氧雜蒽的單酚配體的鈉、鉀配合物，利用核磁共振、單晶衍射、元素分析等手段對它們的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，還利用VT-NMR。DOSY。DFT計(jì)算對其固體結(jié)構(gòu)、溶液行為進(jìn)行了表征，并對它們催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合過程中的活性及立體選擇性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明以冠醚為輔助配體的配合物17和18對催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合具有很

5、高的催化活性和同規(guī)選擇性(Pm=0.86)，突破了堿金屬配合物不具高立體選擇性催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。另外，發(fā)現(xiàn)了配合物17、18在低溫下催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合速率大于在高溫下速率的反-阿倫尼烏斯現(xiàn)象。
　　第四章、結(jié)合已有的科研成果，我們選擇已經(jīng)商品化的、廉價(jià)的單酚作為配體，在本章中合成了三個(gè)鉀金屬配合物催化劑20、21a、21b，利用核磁共振、單晶衍射、元素分析等手段對它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其用于催化外消旋丙

6、交酯開環(huán)聚合的研究。催化結(jié)果顯示，三個(gè)配合物在低溫下都具有立體選擇性催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合的能力(Pm=0.81-0.83)。將本章的三個(gè)配合物與我們課題組近期發(fā)表的其他類似的鉀金屬配合物及其催化結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn)，金屬催化中心被冠醚和酚氧鄰位位阻包圍的夾心結(jié)構(gòu)對配合物催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合的立體選擇性非常重要。在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)酚氧對位有芐位C(sp3)-H的化合物作為鉀金屬配合物催化劑的配體時(shí)，極易被空氣/氧氣通過醌式中間體氧化生成