雙酚鉀配合物的合成、表征及在丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用.pdf

1、聚丙交酯(PLA)由于具有良好的生物可降解性和生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)、制藥學(xué)等領(lǐng)域用途廣泛。目前，以金屬配合物作為催化劑(引發(fā)劑)催化(引發(fā))丙交酯單體開環(huán)聚合，得到的聚合物具有可控的分子量和狹窄的分子量分布，是合成PLA最為有效的方法。所以在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)的研究中，如鋁、稀土、鎂、鈣、鋰、鈉、鉀等金屬配合物催化劑的設(shè)計與合成成為了研究熱點(diǎn)。但金屬離子的殘留很難從聚合物中完全移除，限制了其在催化合成聚丙交酯材料中的應(yīng)用。鉀、鎂離子是

2、生命體的組成元素，對人體無毒，且易獲得，因此本論文選擇鉀金屬搭配大位阻雙酚配體2,2′-methylenebis(4,6-di(1-methyl-1-phenylethyl)phenol)(L-H2)以及無毒/低毒鎂、稀土元素等，合成了單核鉀金屬配合物、多核鉀金屬配合物、3個鉀-鎂雙金屬配合物、以及5個鉀-稀土雙金屬配合物，并對其中的7個配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。探討了不同的金屬離子對于這些配合物的構(gòu)成及對丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)催化性能的

3、影響。
　　具體研究結(jié)果如下：
　　1.以雙酚配體L-H2，與一倍當(dāng)量或兩倍當(dāng)量的K[N(SiMe3)2]在四氫呋喃中反應(yīng)，分別得到了單核鉀金屬配合物[(L-H)K(THF)](1)和多核鉀金屬配合物[K12L6](2)。配合物1和2經(jīng)1H NMR、13C NMR、元素分析等表征確定其結(jié)構(gòu)與組成。通過配合物1和2的單晶結(jié)構(gòu)分析，證實單核鉀金屬配合物、多核鉀金屬配合物的結(jié)構(gòu)。配合物1和2催化丙交酯開環(huán)聚合的性能結(jié)果表明，配合物

4、1作為催化劑，能夠有效地催化丙交酯開環(huán)聚合，單體轉(zhuǎn)化率在2h內(nèi)就可以達(dá)到99％，得到的聚合物分子量分布狹窄。多核鉀金屬配合物2催化丙交酯開環(huán)聚合，與配合物1具有相似的催化性能。在該催化體系中，溶劑效應(yīng)：甲苯＞二氯甲烷＞四氫呋喃。四氫呋喃為反應(yīng)溶劑時，反應(yīng)速率最慢，推測可能的原因是由于四氫呋喃作為配位型反應(yīng)溶劑與單體和金屬中心配位存在競爭關(guān)系。
　　2.配合物[(L-H)K(THF)](1)與0.5當(dāng)量或等當(dāng)量的MgnBu2反應(yīng)，合

5、成了鉀-鎂雙金屬配合物[(LK(THF)2)2Mg](3)和[(LK(THF))2Mg2nBu2](4)；配合物4和芐醇進(jìn)一步反應(yīng)，得到鉀-鎂雙金屬芐氧基橋聯(lián)的配合物[(LK(THF))2Mg2(μ-OBn)2](5)。配合物3-5經(jīng)1H NMR、13C NMR、元素分析等表征確定其結(jié)構(gòu)與組成。通過配合物3-5的單晶解析，證實鉀-鎂雙金屬配合物3-5的結(jié)構(gòu)。與單核鉀金屬配合物相比而言，在同樣的條件下催化丙交酯開環(huán)聚合，鉀-鎂雙金屬配合物

6、3的反應(yīng)活性要比單核鉀金屬配合物1的反應(yīng)活性要高，推測可能是金屬協(xié)同效應(yīng)引起的。配合物5作為催化劑，在溫和的條件下，隨單體與引發(fā)劑比例增加，所得到聚合物的分子量也成倍地增加，說明配合物5能夠以可控的方式催化丙交酯開環(huán)聚合，得到的聚合物的分子量可控，分子量分布較窄。
　　3.配合物[(L-H)K(THF)](1)與稀土化合物RE[N(SiMe3)2]3在四氫呋喃中按摩爾比3:1反應(yīng)，合成了鉀-稀土雙金屬配合物RE[K(L)]3(RE

7、=Y(6),La(7),Nd(8),Sm(9),Gd(10))，產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、元素分析表征，配合物Y[K(L)]3和配合物L(fēng)a[K(L)]3經(jīng)1H NMR、13C NMR表征，且得到了配合物Y[K(L)]3和配合物Sm[(L)K(THF)]3的單晶結(jié)構(gòu)，證實該系列配合物的結(jié)構(gòu)與組成。配合物6-10催化丙交酯開環(huán)聚合的實驗結(jié)果表明，在芐醇存在下，鉀-稀土雙金屬配合物可以有效地引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合。鉀-稀土雙金屬配合物的催化活性遵循以下次序