取代效應(yīng)對自由基穩(wěn)定性影響的理論研究.pdf

1、自由基,是含有未成對電子的原子或基團。穩(wěn)定的自由基不僅在眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景,而且在研究反應(yīng)歷程,確立反應(yīng)機理方面也扮演著重要的角色。因此,研究各種取代效應(yīng)對自由基的影響一直是物理有機化學(xué)的一個重要研究領(lǐng)域。
　　 酚萘烯自由基(Phenalenyl radical,PLY)在人工合成新型有機導(dǎo)電材料和磁性材料方面有著重要的應(yīng)用前景,近年來一直受到廣大研究者的關(guān)注。盡管PLY在無氧稀溶液中十分穩(wěn)定,但是它在固態(tài)時會發(fā)生σ-

2、二聚,同時極易被氧化。這一直是實驗上研究。PLY特異性能的最大障礙。最近的實驗研究表明適量的氮原子取代PLY的碳原子可以提高該自由基的穩(wěn)定性,但是多個氮原子取代后卻連將前體轉(zhuǎn)化為自由基都未能實現(xiàn),目前這一問題的本質(zhì)因為還不清楚。同時,這種雜原子取代對自由基穩(wěn)定性影響的深入、系統(tǒng)的理論研究也還未見報道,而這方面知識的缺乏,嚴重限制了PLY化學(xué)的進一步發(fā)展。因此,系統(tǒng)深入地研究雜原子取代對PLY的生成及其穩(wěn)定性的影響對PLY化學(xué)的發(fā)展極為重

3、要。
　　 本論文采用精確的密度泛函方法系統(tǒng)地研究了氮原子取代Azaphenalene中的碳氫結(jié)構(gòu)單元對其N-H鍵均裂焓及產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定性的影響。計算結(jié)果表明所有情況下,氮原子取代都使Azaphenalene中N-H鍵的強度增加,但增加的程度隨取代位置的變化而不同,它和前線分子軌道分布系數(shù)緊密相關(guān):氮原子取代在對前線分子軌道貢獻較大的位置,將會使前體分子的N-H鍵均裂焓極大升高；相反,如果取代在對前線分子軌道貢獻較小的位置,如

4、軌道的節(jié)點處,對前體分子的N-H鍵均裂焓影響很小。因此,前體分子的N-H鍵均裂焓受氮原子的取代位置和數(shù)目控制,當(dāng)多個氮原子引入后由于N-H鍵均裂焓大幅增加而導(dǎo)致前體分子未能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的自由基。此外,引入電負性大的氮原子可以降低自由基單占據(jù)軌道的能量,從而降低其與空氣中氧氣的反應(yīng)活性,這也許是引入適量氮原子后自由基在空氣中更穩(wěn)定的因為。因此,通過適量引入氮原子可以在保持分子結(jié)構(gòu)基本不變的條件下,得到在空氣中具有更高穩(wěn)定性的自由基。所有這些

5、發(fā)現(xiàn),為設(shè)計與合成新型具有特殊應(yīng)用前景的穩(wěn)定自由基提供一種極有價值的策略。
　　 另一方面,反應(yīng)過程中的自由基中間體結(jié)構(gòu)的確定及性質(zhì)的研究對于推定有機反應(yīng)機理十分重要。近年來,Creary等人建立了一套取代基自旋離域常數(shù)(σc˙)來定量評價取代基對碳中心自由基的穩(wěn)定能力。實驗中,他們發(fā)現(xiàn)3,3-二甲基-2-(1,6-亞甲基環(huán)葵五烯基)-亞甲基環(huán)丙烷可以重排為一對非對映異構(gòu)體,并據(jù)此提出其雙自由基機理的假設(shè),但是他們未能通過實驗手

6、段捕捉到反應(yīng)中間體,同時他們對該反應(yīng)非對映異構(gòu)體選擇性的起因也沒有給出很好的解釋。盡管通過實驗的手段可以精確的獲得反應(yīng)的很多信息,如反應(yīng)熱、活化能、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等,但是要想獲得反應(yīng)中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)信息還十分困難。因此,利用量子化學(xué)計算的方法深入、系統(tǒng)地研究該反應(yīng)的機理格外重要。
　　 本論文采用非限制性密度泛函方法深入研究了3,3-二甲基-2-(1,6-亞甲基環(huán)葵五烯基)-亞甲基環(huán)丙烷的重排機理,計算得到反應(yīng)過程中各過渡態(tài)與中間