大氣中含硫化合物若干化學(xué)反應(yīng)的機理和動力學(xué)研究.pdf

1、含硫化合物在大氣環(huán)境中占有非常重要的地位。人類排放的含硫化合物主要來源于煤的燃燒，汽車尾氣及化學(xué)工業(yè)，其中SO<,2>，H<,2>S，COS，CS<,2>等對人類和環(huán)境造成了嚴重的危害。二甲基硫(CH<,3>SCH<,3>，DMS)是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解產(chǎn)生后揮發(fā)到大氣中，其氧化產(chǎn)物參與氣溶膠及酸雨的形成，從而對全球氣候和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。因此研究這些含硫化合物氧化過程的機理和動力學(xué)，對深刻了解大氣中硫氧化物的形成及污染

2、的防治有重要的理論和實際意義。 在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究中，微觀反應(yīng)機理和宏觀總包反應(yīng)速率常數(shù)是研究的重點，而氣相分子多通道反應(yīng)的機理和動力學(xué)研究是其難點之一。本文在高水平從頭算基礎(chǔ)上，采用了變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT/SCT)和競爭性的統(tǒng)一統(tǒng)計理論(CCUS)兩種方法對一些重要含硫化合物的反應(yīng)機理及動力學(xué)性質(zhì)進行了詳細研究，獲得了許多有價值的成果。其主要研究結(jié)果有： 1、CH<,3>SCH<,3>(DMS)

3、與氮氧化合物NO<,x>(X=1,2,3)的反應(yīng) 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與氮氧化合物(NO<,2>NO<,2>,NO<,3>)反應(yīng)的機理。在QCISD(T)∥MP2/6-311++G<,**>水平上計算了反應(yīng)的勢能面，結(jié)果表明：對該類反應(yīng)，甲基上的H抽提反應(yīng)是反應(yīng)的主要通道，其他通道由于勢壘較高而對總包反應(yīng)貢獻不大。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計算了三個反應(yīng)200—20

4、00K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：NO<,3>與DMS的反應(yīng)總包反應(yīng)速率近似等于H抽提反應(yīng)速率常數(shù)，計算結(jié)果與實驗值符合較好。NO和NO<,2>與DMS的反應(yīng)速率常數(shù)較小，在常溫下反應(yīng)較困難。NO，NO<,2>和NO<,3>與DMS的反應(yīng)活性順序為：NO。 本結(jié)果首次在理論上解釋了實驗中的爭議。 2、CH<,3>SCH<,3>(DMS)與鹵素原子X(X=F,Cl,Br)的反應(yīng)

5、 首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與鹵素原子(F,C1,Br)反應(yīng)的機理。在QCISD(T)//MP2/6-311++G<'**>水平上計算了反應(yīng)的勢能面，結(jié)果表明：鹵素與DMS的反應(yīng)包含多個通道，多種產(chǎn)物，其中H抽提反應(yīng)是反應(yīng)的主要通道，其他通道由于勢壘較高而對總包反應(yīng)貢獻不大。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT/SCT)，計算了三個反應(yīng)200—2000K溫度范圍內(nèi)韻速率常數(shù)。研究表明：鹵素原

6、子與DMS的反應(yīng)總包反應(yīng)速率近似等于H抽提反應(yīng)速率常數(shù)，計算結(jié)果與實驗值符合較好，鹵素原子與CH3SCHs反應(yīng)的活性順序為：F>CI>Br。 3、O(<'3>P,<'1>D)與H<,2>S的反應(yīng) 在CCSD(T)/aug-ec-pvtz//CCSD/6-31l++G<'**>水平上計算了基態(tài)O原子O(<'3>P)，激發(fā)態(tài)O原子O(<'1>D)與H<,2>S反應(yīng)的勢能面，得到了O(<'3>P)+H<,2>S反應(yīng)三條通道，O

7、(<'1>D)+H<,2>S反應(yīng)四條通道的詳細反應(yīng)機理。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計算了所有七個反應(yīng)在200—2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：O(<'3>P)+H<,2>S反應(yīng)中，生成SH和OH的反應(yīng)為主要通道，生成HSO和H的反應(yīng)對總包反應(yīng)的貢獻隨溫度升高而逐漸增大，而生成SO和H<,2>的反應(yīng)，雖然為強放熱反應(yīng)，但由于勢壘較高，反應(yīng)較難進行。O(<'1>D)+H<,2>S反

8、應(yīng)主要產(chǎn)物為SH與OH，而產(chǎn)物HSO+H在低溫區(qū)也占一定的比例。 本文首次在理論上解決了實驗上對O(<'3>P)+H<,2>S反應(yīng)生成SO+H<,2>反應(yīng)的爭論，首次在理論上計算了O(<'1>D)+H<,2>S反應(yīng)機理及各產(chǎn)物通道之間的關(guān)系。 4、CS自由基與O<,2>的反應(yīng) 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了CS自由基與O<,2>反應(yīng)的機理。在QCISD(T)//WIP2/6-3ll++G<'**>水平上計算了反

9、應(yīng)的勢能面。結(jié)果表明：反應(yīng)為典型的多通道反應(yīng)，包含多個中間體及過渡態(tài)。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用競爭性的統(tǒng)一統(tǒng)計理論(CCUS)計算了CS自由基與O<,2>反應(yīng)在200—2000K溫度范圍內(nèi)的兩個分支及總包反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果表明：生成COS和O的反應(yīng)為主通道，生成SO和CO的反應(yīng)在低溫區(qū)也對總包反應(yīng)有一定貢獻。計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合得很好。 5、O(<'3>P,<'1>D)與CF<,3>Cl的反應(yīng) 本

10、文首次從理論上系統(tǒng)地研究了O(<'3>P,<'1>D)與CF<,3>Cl反應(yīng)的機理。在QCISD(T)∥MP2/6-311++G<'**>水平上計算了反應(yīng)的勢能面。結(jié)果表明：O(<'1>D)與CF<,3>CI的反應(yīng)為典型的多通道反應(yīng)，包含多個中間體及過渡態(tài)，而O(。P)與CF3C1反應(yīng)為簡單的抽提反應(yīng)。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計算了O(<'3>P)與CF<,3>Cl反應(yīng)在200—2000

11、K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。用競爭性的統(tǒng)一統(tǒng)計理論(CCUS)計算了O(<'1>D)與CF<,3>Cl反應(yīng)在200—2000K溫度范圍內(nèi)的分支及總包反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果表明：O(<'1>D)與CF<,3>Cl反應(yīng)在低溫區(qū)主要產(chǎn)物為CF<,3>和ClO，隨溫度升高，產(chǎn)物CF<,3>O和Cl通道的貢獻逐漸增大,而O(<'3>P)與CF<,3>Cl反應(yīng)在常溫下不易進行。計算所得反應(yīng)速率常數(shù)與實驗值符合較好。 本論文的創(chuàng)新性成果表現(xiàn)在如下幾

12、個方面： 1．首次利用量子化學(xué)理論方法，對大氣中一些重要含硫化合物的氧化過程進行了詳細的機理及動力學(xué)研究，得到了反應(yīng)體系詳盡的分子動態(tài)學(xué)信息，彌補了實驗的不足，并對同類的系列反應(yīng)進行了比較研究，為減少或消除大氣污染物、保護大氣環(huán)境和地球臭氧層的進一步研究提供理論依據(jù)。 2．采用雙水平內(nèi)插直接動力學(xué)方法，對較簡單的反應(yīng)采用變分過渡態(tài)加小曲率隧道效應(yīng)校正，對復(fù)雜的多通道反應(yīng)采用競爭性的統(tǒng)二統(tǒng)計理論，計算了上述反應(yīng)的總包速率常