大氣中含硫化合物若干化學反應的機理和動力學研究.pdf

1、含硫化合物在大氣環(huán)境中占有非常重要的地位。人類排放的含硫化合物主要來源于煤的燃燒，汽車尾氣及化學工業(yè)，其中SO<,2>，H<,2>S，COS，CS<,2>等對人類和環(huán)境造成了嚴重的危害。二甲基硫(CH<,3>SCH<,3>，DMS)是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解產(chǎn)生后揮發(fā)到大氣中，其氧化產(chǎn)物參與氣溶膠及酸雨的形成，從而對全球氣候和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。因此研究這些含硫化合物氧化過程的機理和動力學，對深刻了解大氣中硫氧化物的形成及污染

2、的防治有重要的理論和實際意義。 在化學反應動力學研究中，微觀反應機理和宏觀總包反應速率常數(shù)是研究的重點，而氣相分子多通道反應的機理和動力學研究是其難點之一。本文在高水平從頭算基礎上，采用了變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應校正(CVT/SCT)和競爭性的統(tǒng)一統(tǒng)計理論(CCUS)兩種方法對一些重要含硫化合物的反應機理及動力學性質(zhì)進行了詳細研究，獲得了許多有價值的成果。其主要研究結果有： 1、CH<,3>SCH<,3>(DMS)

3、與氮氧化合物NO<,x>(X=1,2,3)的反應 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與氮氧化合物(NO<,2>NO<,2>,NO<,3>)反應的機理。在QCISD(T)∥MP2/6-311++G<,**>水平上計算了反應的勢能面，結果表明：對該類反應，甲基上的H抽提反應是反應的主要通道，其他通道由于勢壘較高而對總包反應貢獻不大。 在從頭算給出的信息基礎上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應校正，計算了三個反應200—20

4、00K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：NO<,3>與DMS的反應總包反應速率近似等于H抽提反應速率常數(shù)，計算結果與實驗值符合較好。NO和NO<,2>與DMS的反應速率常數(shù)較小，在常溫下反應較困難。NO，NO<,2>和NO<,3>與DMS的反應活性順序為：NO。 本結果首次在理論上解釋了實驗中的爭議。 2、CH<,3>SCH<,3>(DMS)與鹵素原子X(X=F,Cl,Br)的反應

5、 首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與鹵素原子(F,C1,Br)反應的機理。在QCISD(T)//MP2/6-311++G<'**>水平上計算了反應的勢能面，結果表明：鹵素與DMS的反應包含多個通道，多種產(chǎn)物，其中H抽提反應是反應的主要通道，其他通道由于勢壘較高而對總包反應貢獻不大。 在從頭算給出的信息基礎上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應校正(CVT/SCT)，計算了三個反應200—2000K溫度范圍內(nèi)韻速率常數(shù)。研究表明：鹵素原

6、子與DMS的反應總包反應速率近似等于H抽提反應速率常數(shù)，計算結果與實驗值符合較好，鹵素原子與CH3SCHs反應的活性順序為：F>CI>Br。 3、O(<'3>P,<'1>D)與H<,2>S的反應 在CCSD(T)/aug-ec-pvtz//CCSD/6-31l++G<'**>水平上計算了基態(tài)O原子O(<'3>P)，激發(fā)態(tài)O原子O(<'1>D)與H<,2>S反應的勢能面，得到了O(<'3>P)+H<,2>S反應三條通道，O

7、(<'1>D)+H<,2>S反應四條通道的詳細反應機理。 在從頭算給出的信息基礎上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應校正，計算了所有七個反應在200—2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：O(<'3>P)+H<,2>S反應中，生成SH和OH的反應為主要通道，生成HSO和H的反應對總包反應的貢獻隨溫度升高而逐漸增大，而生成SO和H<,2>的反應，雖然為強放熱反應，但由于勢壘較高，反應較難進行。O(<'1>D)+H<,2>S反

8、應主要產(chǎn)物為SH與OH，而產(chǎn)物HSO+H在低溫區(qū)也占一定的比例。 本文首次在理論上解決了實驗上對O(<'3>P)+H<,2>S反應生成SO+H<,2>反應的爭論，首次在理論上計算了O(<'1>D)+H<,2>S反應機理及各產(chǎn)物通道之間的關系。 4、CS自由基與O<,2>的反應 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了CS自由基與O<,2>反應的機理。在QCISD(T)//WIP2/6-3ll++G<'**>水平上計算了反

9、應的勢能面。結果表明：反應為典型的多通道反應，包含多個中間體及過渡態(tài)。 在從頭算給出的信息基礎上，用競爭性的統(tǒng)一統(tǒng)計理論(CCUS)計算了CS自由基與O<,2>反應在200—2000K溫度范圍內(nèi)的兩個分支及總包反應的速率常數(shù)。結果表明：生成COS和O的反應為主通道，生成SO和CO的反應在低溫區(qū)也對總包反應有一定貢獻。計算結果與實驗數(shù)據(jù)符合得很好。 5、O(<'3>P,<'1>D)與CF<,3>Cl的反應 本

10、文首次從理論上系統(tǒng)地研究了O(<'3>P,<'1>D)與CF<,3>Cl反應的機理。在QCISD(T)∥MP2/6-311++G<'**>水平上計算了反應的勢能面。結果表明：O(<'1>D)與CF<,3>CI的反應為典型的多通道反應，包含多個中間體及過渡態(tài)，而O(。P)與CF3C1反應為簡單的抽提反應。 在從頭算給出的信息基礎上，用變分過渡態(tài)理論加小曲率隧道效應校正，計算了O(<'3>P)與CF<,3>Cl反應在200—2000

11、K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。用競爭性的統(tǒng)一統(tǒng)計理論(CCUS)計算了O(<'1>D)與CF<,3>Cl反應在200—2000K溫度范圍內(nèi)的分支及總包反應的速率常數(shù)。結果表明：O(<'1>D)與CF<,3>Cl反應在低溫區(qū)主要產(chǎn)物為CF<,3>和ClO，隨溫度升高，產(chǎn)物CF<,3>O和Cl通道的貢獻逐漸增大,而O(<'3>P)與CF<,3>Cl反應在常溫下不易進行。計算所得反應速率常數(shù)與實驗值符合較好。 本論文的創(chuàng)新性成果表現(xiàn)在如下幾

12、個方面： 1．首次利用量子化學理論方法，對大氣中一些重要含硫化合物的氧化過程進行了詳細的機理及動力學研究，得到了反應體系詳盡的分子動態(tài)學信息，彌補了實驗的不足，并對同類的系列反應進行了比較研究，為減少或消除大氣污染物、保護大氣環(huán)境和地球臭氧層的進一步研究提供理論依據(jù)。 2．采用雙水平內(nèi)插直接動力學方法，對較簡單的反應采用變分過渡態(tài)加小曲率隧道效應校正，對復雜的多通道反應采用競爭性的統(tǒng)二統(tǒng)計理論，計算了上述反應的總包速率常